lunes, 28 de septiembre de 2009
miércoles, 23 de septiembre de 2009
martes, 22 de septiembre de 2009
lunes, 21 de septiembre de 2009
tema 7 equilibrio quimico
Tema 7
EQUILIBRIO QUÍMICO
En este tema vamos a estudiar el modo en que un sistema alcanza el equilibrio material, pero centrándonos en las causas por las que cambia la composición química del sistema hasta alcanzar el equilibrio químico. Estudiaremos desde un punto de vista termodinámico las reacciones químicas, que son procesos irreversibles, aunque nos centraremos en el análisis del sistema una vez alcanzado el equilibrio, y en cómo podemos modificar las condiciones de trabajo con el fin de obtener mayor o menor cantidad de productos.
En un sistema en el que puede cambiar la composición, las condiciones de espontaneidad y equilibrio vienen dadas por las ecuaciones de Gibbs. Y en el caso más sencillo, que es suponer un sistema cerrado y de una sola fase, en el que sólo sea posible realizar un trabajo P-V, y que se encuentre en equilibrio térmico y mecánico, la condición de equilibrio material dada por la expresión:
sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)
Por simplicidad, para estudiar cómo se alcanza el equilibrio químico vamos a suponer que realizamos la siguiente reacción:
Supongamos que partimos de un sistema en el que se mezclan distintas sustancias químicas y que al hacer la mezcla, el sistema no está en equilibrio. Supongamos que la cantidad inicial de A es nA0, la de B nB0, y la de C nB0. Al mezclar dichas sustancias se produce una reacción entre ellas, formándose ciertas cantidades de las sustancias D y E. Para saber que cantidades de reactivos se han consumido definimos el grado de avance de la reacción ξ, de modo que cuando a moles de A, b moles de B y c moles de C hayan reaccionado para dar d moles de D y e moles de E, el grado de avance de la reacción será 1. Por lo tanto en cualquier momento nosotros podemos calcular el número de moles de cada una de las sustancias.
Por ejemplo para la sustancia A se aplicaría la ecuación:
y de forma general para cualquiera
de las sustancias que intervienen en la reacción:
Si diferenciamos esta última ecuación, como las cantidades iniciales de reactivos o productos en la mezcla de reacción, ni0, son constantes y ξi también es constante, se obtiene: . Y sustituyendo esta expresión en la condición de equilibrio material se obtiene y como debe cumplirse para cualquier valor infinitesimal de dξ se tiene que:
condición de equilibrio químico en un sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)
Por simplicidad, vamos a comenzar por estudiar equilibrios químicos en mezclas de gases ideales.
Para estudiar como se alcanza el equilibrio químico de forma isotérmica en una mezcla de gases ideales, debemos recordar que el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla es:
Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales:
Si estudiamos una mezcla reactiva de gases ideales una vez que se ha alcanzado el equilibrio termodinámico, veremos que debe satisfacerse la condición de equilibrio térmico, la condición de equilibrio mecánico y la condición de equilibrio químico que viene dada por
Si por ejemplo analizamos la reacción
una vez alcanzado el equilibrio químico, debe
cumplirse que a una T dada,
Y al reordenar términos,
El primer término de la ecuación en realidad es la variación de energía de Gibbs normal para la reacción a una determinada temperatura, ΔG0(T), y por estar "fijadas" T y P=1bar, tiene un valor constante. Así la ecuación anterior se transforma en:
donde al productorio de presiones parciales elevadas a los correspondientes coeficientes estequiométricos se le denomina constante de equilibrio normal de reacción, KP0
Por tanto,
Importante
La variación de energía libre normal para la reacción sólo depende de la temperatura (ya que se define a la presión de 1bar). Por tanto, para una reacción dada entre gases ideales, la constante de equilibrio normal sólo depende de la temperatura, siendo independiente de de la presión, del volumen y de las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.
Constante de equilibrio en función de las concentraciones
La constante de equilibrio también puede ser expresada en función de las concentraciones de los gases una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio, para ello se hace uso de la ecuación de estado del gas ideal PiV=niRT, y como la concentración molar ci de la especie i es ci=ni/V se obtiene que Pi=ciRT
Sustituyendo para la reacción anterior los valores de las presiones parciales de equilibrio de cada uno de los gases que intervienen en la reacción, la constante de equilibrio en función de las concentraciones se expresa según la siguiente ecuación:
y dividiendo y multiplicando las concentraciones molares por la cantidad c0=1mol/l se obtiene que:
donde (c+d-a-b)=Δn es la variación en el número de moles de gas, el número de moles de productos menos el de reactivos
En esta última ecuación, el primer término del miembro de la derecha se conoce como la constante de equilibrio en función de las concentraciones que llamaremos KC0.
Así la relación entre ambas constantes es:
Importante Puesto que Kp0 sólo depende de la temperatura, la constante KC0 también es función únicamente de la temperatura.
Discusión cualitativa del equilibrio químico
La constante de equilibrio normal resulta del producto y cociente de números positivos y por lo tanto es positiva.
Si la constante es muy grande indica que en el productorio de presiones parciales en el equilibrio, el numerador debe ser mucho mayor que el denominador, lo que significa que las presiones de equilibrio de los productos serán mayores que las de los reactivos.
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.
Como se ha indicado previamente la constante de equilibrio depende únicamente de la temperatura, vamos a ver cual es esta relación. Para ello partimos de la ecuación que define la constante de equilibrio, y tomamos la derivada respecto a la temperatura, lo que nos permite conocer como cambia dicha constante cuando cambia T :
o lo que es lo mismo:
por otro lado sabemos que: y si derivamos esta ecuación con respecto a T . Además como de donde se deduce que o bien , lo que llevado a la ecuación que nos da la variación del LnKp con la T implica que
Al reordenar términos se obtiene la siguiente ecuación: conocida como ecuación de Van't Hoff
Esta expresión permite conocer la constante de equilibrio a una temperatura T2 una vez que conocemos el valor de dicha constante a la temperatura T1, para ello basta con realizar la integral entre las temperaturas mencionadas
Para poder resolver la integral del segundo miembro es necesario saber como varía la entalpía normal de reacción con la temperatura. En reacciones en fase gaseosa, y si las temperaturas no son muy diferentes, en primera aproximación podemos considerar que la entalpía de la reacción es independiente de la temperatura, por lo que la ecuación de Van't Hoff integrada será:
Desplazamiento del punto de equilibrio químico.
Una vez alcanzado el equilibrio químico a una temperatura, presión y composición, si modificamos cualquiera de estas variables, el sistema se altera variando su estado hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Vamos a considerar ahora como podemos variar la posición de equilibrio y como se modifica este con el cambio.
Cambio de temperatura a presión constante
A partir de la ecuación de Van't Hoff y teniendo en cuenta que: se obtiene la siguiente expresión: . Así, podemos tener dos situaciones:
Si la reacción es endotérmica, es decir su variación de entalpía es positiva.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son valores positivos, la variación de la constante de equilibrio con la temperatura tendrá un valor positivo. Si se produce un aumento de temperatura dT>0, luego dKP0 también será positivo, lo que indica que, a presión constante, un aumento de temperatura produce un aumento de la constante de equilibrio de las reacciones endotérmicas.
Al aumentar la constante de equilibrio, como en el numerador se encuentran las presiones parciales de los productos, la fracción molar de estos habrá aumentado respecto a la correspondiente a una menor temperatura, mientras que habrán disminuido las de los reactivos. Por lo tanto en una reacción endotérmica, un aumento de la temperatura a presión constante favorece la obtención de los productos.
Si la reacción es exotérmica, es decir su variación de entalpía es negativa.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son positivos, como la variación de entalpía es negativa, la variación de la constante con la temperatura será negativa. Si se produce un aumento de la temperatura dT>0, luego dKP0 será negativo, lo que indica que, a presión constante, un aumento de temperatura produce una disminución de la constante de equilibrio de las reacciones exotérmicas.
Al disminuir la constante de equilibrio, las fracciones molares de los productos deben disminuir para satisfacer la nueva condición de equilibrio y consecuentemente las de los reactivos aumentar. Por lo tanto en una reacción exotérmica, un aumento de la temperatura a presión constante dificulta la obtención de los productos.
Cambio de presión a temperatura constante.
Como hemos visto, la KP0 es independiente de la P. Sin embargo si se modifica la P del sistema, se favorece o dificulta la obtención de productos, debiendo ser analizado el efecto sobre el equilibrio de la reacción en cada caso particular.
Para estudiar como se desplaza el equilibrio cuando se produce un cambio de presión vamos a suponer la siguiente reacción química:
En este ejemplo la constante de equilibrio viene definida por: , donde las Pi,eq son las presiones parciales de los gases en la mezcla de reacción una vez que se ha alcanzado el equilibrio químico. Sin embargo es posible medir la presión parcial Pi de los gases en cualquier instante antes de alcanzar el equilibrio, de tal forma de en ese momento es posible definir el cociente de reacción Qp, que viene dado por: , donde PA y PB son las presiones parciales de A y B en un instante dado. Cuando el sistema se encuentra en equilibrio químico Qp=KP0 .
Supongamos que la reacción anterior está en equilibrio y que duplicamos la presión manteniendo la temperatura constante. Como: el efecto de duplicar P supone duplicar PA y PB, y que el cociente de reacción se modifique ya que los coeficientes estequiométricos de A y B no son iguales, por tanto el sistema deja de estar en equilibrio. El valor de Qp en este caso se hará mayor que KP0, y para alcanzar nuevamente el equilibrio dichas magnitudes deben igualarse, por ello la presión parcial de B debe disminuir disminuyendo su fracción molar.
Adición de un gas inerte a volumen y temperatura constante.
Si añadimos un gas inerte a una mezcla de gases en equilibrio químico manteniendo el volumen y la temperatura constantes, no se modificarán las presiones parciales de dichos gases (aumenta la P total del sistema pero disminuyen las fracciones molares) y por lo tanto el cociente de reacción se mantendrá constante. Como consecuencia no se alterará el equilibrio. Esto es lógico, ya que en ausencia de interacciones intermoleculares, los gases ideales que reaccionan "no tienen forma de saber" si existe algún gas inerte presente.
Adición de un gas reaccionante a volumen y temperatura constante
Supongamos que estamos estudiando la siguiente reacción: y que el sistema está en equilibrio químico. Si a este sistema le adicionamos una cierta cantidad de A y mantenemos constante el volumen y la temperatura, PA aumentará manteniéndose constantes el resto de las presiones parciales (aumenta la P total pero disminuyen las fracciones molares excepto la de A). Como A es un reactivo su presión parcial se encontrará en el denominador del cociente de reacción, por lo que QP se hace menor que KP0. Para que vuelvan a igualarse el equilibrio se ha de desplazar consumiendo parte de la cantidad de A añadida, o lo que es lo mismo, se favorece la obtención de productos.
EQUILIBRIO QUÍMICO
En este tema vamos a estudiar el modo en que un sistema alcanza el equilibrio material, pero centrándonos en las causas por las que cambia la composición química del sistema hasta alcanzar el equilibrio químico. Estudiaremos desde un punto de vista termodinámico las reacciones químicas, que son procesos irreversibles, aunque nos centraremos en el análisis del sistema una vez alcanzado el equilibrio, y en cómo podemos modificar las condiciones de trabajo con el fin de obtener mayor o menor cantidad de productos.
En un sistema en el que puede cambiar la composición, las condiciones de espontaneidad y equilibrio vienen dadas por las ecuaciones de Gibbs. Y en el caso más sencillo, que es suponer un sistema cerrado y de una sola fase, en el que sólo sea posible realizar un trabajo P-V, y que se encuentre en equilibrio térmico y mecánico, la condición de equilibrio material dada por la expresión:
sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)
Por simplicidad, para estudiar cómo se alcanza el equilibrio químico vamos a suponer que realizamos la siguiente reacción:
Supongamos que partimos de un sistema en el que se mezclan distintas sustancias químicas y que al hacer la mezcla, el sistema no está en equilibrio. Supongamos que la cantidad inicial de A es nA0, la de B nB0, y la de C nB0. Al mezclar dichas sustancias se produce una reacción entre ellas, formándose ciertas cantidades de las sustancias D y E. Para saber que cantidades de reactivos se han consumido definimos el grado de avance de la reacción ξ, de modo que cuando a moles de A, b moles de B y c moles de C hayan reaccionado para dar d moles de D y e moles de E, el grado de avance de la reacción será 1. Por lo tanto en cualquier momento nosotros podemos calcular el número de moles de cada una de las sustancias.
Por ejemplo para la sustancia A se aplicaría la ecuación:
y de forma general para cualquiera
de las sustancias que intervienen en la reacción:
Si diferenciamos esta última ecuación, como las cantidades iniciales de reactivos o productos en la mezcla de reacción, ni0, son constantes y ξi también es constante, se obtiene: . Y sustituyendo esta expresión en la condición de equilibrio material se obtiene y como debe cumplirse para cualquier valor infinitesimal de dξ se tiene que:
condición de equilibrio químico en un sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)
Por simplicidad, vamos a comenzar por estudiar equilibrios químicos en mezclas de gases ideales.
Para estudiar como se alcanza el equilibrio químico de forma isotérmica en una mezcla de gases ideales, debemos recordar que el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla es:
Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales:
Si estudiamos una mezcla reactiva de gases ideales una vez que se ha alcanzado el equilibrio termodinámico, veremos que debe satisfacerse la condición de equilibrio térmico, la condición de equilibrio mecánico y la condición de equilibrio químico que viene dada por
Si por ejemplo analizamos la reacción
una vez alcanzado el equilibrio químico, debe
cumplirse que a una T dada,
Y al reordenar términos,
El primer término de la ecuación en realidad es la variación de energía de Gibbs normal para la reacción a una determinada temperatura, ΔG0(T), y por estar "fijadas" T y P=1bar, tiene un valor constante. Así la ecuación anterior se transforma en:
donde al productorio de presiones parciales elevadas a los correspondientes coeficientes estequiométricos se le denomina constante de equilibrio normal de reacción, KP0
Por tanto,
Importante
La variación de energía libre normal para la reacción sólo depende de la temperatura (ya que se define a la presión de 1bar). Por tanto, para una reacción dada entre gases ideales, la constante de equilibrio normal sólo depende de la temperatura, siendo independiente de de la presión, del volumen y de las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.
Constante de equilibrio en función de las concentraciones
La constante de equilibrio también puede ser expresada en función de las concentraciones de los gases una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio, para ello se hace uso de la ecuación de estado del gas ideal PiV=niRT, y como la concentración molar ci de la especie i es ci=ni/V se obtiene que Pi=ciRT
Sustituyendo para la reacción anterior los valores de las presiones parciales de equilibrio de cada uno de los gases que intervienen en la reacción, la constante de equilibrio en función de las concentraciones se expresa según la siguiente ecuación:
y dividiendo y multiplicando las concentraciones molares por la cantidad c0=1mol/l se obtiene que:
donde (c+d-a-b)=Δn es la variación en el número de moles de gas, el número de moles de productos menos el de reactivos
En esta última ecuación, el primer término del miembro de la derecha se conoce como la constante de equilibrio en función de las concentraciones que llamaremos KC0.
Así la relación entre ambas constantes es:
Importante Puesto que Kp0 sólo depende de la temperatura, la constante KC0 también es función únicamente de la temperatura.
Discusión cualitativa del equilibrio químico
La constante de equilibrio normal resulta del producto y cociente de números positivos y por lo tanto es positiva.
Si la constante es muy grande indica que en el productorio de presiones parciales en el equilibrio, el numerador debe ser mucho mayor que el denominador, lo que significa que las presiones de equilibrio de los productos serán mayores que las de los reactivos.
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.
Como se ha indicado previamente la constante de equilibrio depende únicamente de la temperatura, vamos a ver cual es esta relación. Para ello partimos de la ecuación que define la constante de equilibrio, y tomamos la derivada respecto a la temperatura, lo que nos permite conocer como cambia dicha constante cuando cambia T :
o lo que es lo mismo:
por otro lado sabemos que: y si derivamos esta ecuación con respecto a T . Además como de donde se deduce que o bien , lo que llevado a la ecuación que nos da la variación del LnKp con la T implica que
Al reordenar términos se obtiene la siguiente ecuación: conocida como ecuación de Van't Hoff
Esta expresión permite conocer la constante de equilibrio a una temperatura T2 una vez que conocemos el valor de dicha constante a la temperatura T1, para ello basta con realizar la integral entre las temperaturas mencionadas
Para poder resolver la integral del segundo miembro es necesario saber como varía la entalpía normal de reacción con la temperatura. En reacciones en fase gaseosa, y si las temperaturas no son muy diferentes, en primera aproximación podemos considerar que la entalpía de la reacción es independiente de la temperatura, por lo que la ecuación de Van't Hoff integrada será:
Desplazamiento del punto de equilibrio químico.
Una vez alcanzado el equilibrio químico a una temperatura, presión y composición, si modificamos cualquiera de estas variables, el sistema se altera variando su estado hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Vamos a considerar ahora como podemos variar la posición de equilibrio y como se modifica este con el cambio.
Cambio de temperatura a presión constante
A partir de la ecuación de Van't Hoff y teniendo en cuenta que: se obtiene la siguiente expresión: . Así, podemos tener dos situaciones:
Si la reacción es endotérmica, es decir su variación de entalpía es positiva.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son valores positivos, la variación de la constante de equilibrio con la temperatura tendrá un valor positivo. Si se produce un aumento de temperatura dT>0, luego dKP0 también será positivo, lo que indica que, a presión constante, un aumento de temperatura produce un aumento de la constante de equilibrio de las reacciones endotérmicas.
Al aumentar la constante de equilibrio, como en el numerador se encuentran las presiones parciales de los productos, la fracción molar de estos habrá aumentado respecto a la correspondiente a una menor temperatura, mientras que habrán disminuido las de los reactivos. Por lo tanto en una reacción endotérmica, un aumento de la temperatura a presión constante favorece la obtención de los productos.
Si la reacción es exotérmica, es decir su variación de entalpía es negativa.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son positivos, como la variación de entalpía es negativa, la variación de la constante con la temperatura será negativa. Si se produce un aumento de la temperatura dT>0, luego dKP0 será negativo, lo que indica que, a presión constante, un aumento de temperatura produce una disminución de la constante de equilibrio de las reacciones exotérmicas.
Al disminuir la constante de equilibrio, las fracciones molares de los productos deben disminuir para satisfacer la nueva condición de equilibrio y consecuentemente las de los reactivos aumentar. Por lo tanto en una reacción exotérmica, un aumento de la temperatura a presión constante dificulta la obtención de los productos.
Cambio de presión a temperatura constante.
Como hemos visto, la KP0 es independiente de la P. Sin embargo si se modifica la P del sistema, se favorece o dificulta la obtención de productos, debiendo ser analizado el efecto sobre el equilibrio de la reacción en cada caso particular.
Para estudiar como se desplaza el equilibrio cuando se produce un cambio de presión vamos a suponer la siguiente reacción química:
En este ejemplo la constante de equilibrio viene definida por: , donde las Pi,eq son las presiones parciales de los gases en la mezcla de reacción una vez que se ha alcanzado el equilibrio químico. Sin embargo es posible medir la presión parcial Pi de los gases en cualquier instante antes de alcanzar el equilibrio, de tal forma de en ese momento es posible definir el cociente de reacción Qp, que viene dado por: , donde PA y PB son las presiones parciales de A y B en un instante dado. Cuando el sistema se encuentra en equilibrio químico Qp=KP0 .
Supongamos que la reacción anterior está en equilibrio y que duplicamos la presión manteniendo la temperatura constante. Como: el efecto de duplicar P supone duplicar PA y PB, y que el cociente de reacción se modifique ya que los coeficientes estequiométricos de A y B no son iguales, por tanto el sistema deja de estar en equilibrio. El valor de Qp en este caso se hará mayor que KP0, y para alcanzar nuevamente el equilibrio dichas magnitudes deben igualarse, por ello la presión parcial de B debe disminuir disminuyendo su fracción molar.
Adición de un gas inerte a volumen y temperatura constante.
Si añadimos un gas inerte a una mezcla de gases en equilibrio químico manteniendo el volumen y la temperatura constantes, no se modificarán las presiones parciales de dichos gases (aumenta la P total del sistema pero disminuyen las fracciones molares) y por lo tanto el cociente de reacción se mantendrá constante. Como consecuencia no se alterará el equilibrio. Esto es lógico, ya que en ausencia de interacciones intermoleculares, los gases ideales que reaccionan "no tienen forma de saber" si existe algún gas inerte presente.
Adición de un gas reaccionante a volumen y temperatura constante
Supongamos que estamos estudiando la siguiente reacción: y que el sistema está en equilibrio químico. Si a este sistema le adicionamos una cierta cantidad de A y mantenemos constante el volumen y la temperatura, PA aumentará manteniéndose constantes el resto de las presiones parciales (aumenta la P total pero disminuyen las fracciones molares excepto la de A). Como A es un reactivo su presión parcial se encontrará en el denominador del cociente de reacción, por lo que QP se hace menor que KP0. Para que vuelvan a igualarse el equilibrio se ha de desplazar consumiendo parte de la cantidad de A añadida, o lo que es lo mismo, se favorece la obtención de productos.
tema 6 termoquimica
Tema 6
Termoquímica
La termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones químicas. El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. La situación más frecuente es la de las reacciones químicas realizadas a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpía que acompaña a la reacción y se denomina "entalpía de reacción". La entalpía es una función de estado, luego su variación no depende de la trayectoria.
Las reacciones donde la variación de entalpía es positiva (calor absorbido en la reacción) son llamadas reacciones endotérmicas, mientras que aquellas cuya variación de entalpía es negativa (calor cedido por el sistema durante la reacción) son llamadas reacciones exotérmicas.
Si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de paredes adiabáticas, como consecuencia de la reacción se produce una disminución en la temperatura del sistema. Si la reacción es exotérmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabáticas, la temperatura final del sistema aumenta.
Si las paredes del sistema son diatérmicas, la temperatura del sistema permanece constante con independencia de la transferencia de energía que tiene lugar debido al cambio en la composición.
Cambios de entalpía estándar de reacción
Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de reacción, también puros y separados. Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reacción química va acompañada de un cambio en las funciones termodinámicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinámicas de sustancias individuales (H, Cp, S, G...).Tabla de propiedades termodinámicas.
En general, los valores tabulados de entalpías, se refieren a los valores asignados a las sustancias químicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estándar de la sustancia a 25ºC y 1bar.
Estado estándar o normal : El estado estándar de una sustancia, es la forma pura más estable de la misma, a la presión de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones líquidas ideales (o disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución (o a P=1bar, realmente hay poca diferencia si la presión no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estándar del disolvente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución, sin embargo el estado estándar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolución, que resulta de extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso límite en el que su fracción molar fuera 1. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno supone elegir el estado estándar de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones diluidas ideales, (el convenio ha de especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse que , lo que implica un valor diferente de μi0, de ai y de γi).
Para cada valor de temperatura existe un único estado normal de una sustancia pura dada, dicho estado se representa por y se lee entalpía molar estándar a la temperatura T.
Arbitrariamente la entalpía molar de cada elemento a la presión de 1bar y temperatura de 25ºC es tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen varias formas alotrópicas, el diamante y el grafito. Para tales elementos, se toma como sustancia de referencia la forma estable a 25ºC y 1 bar. En este caso la forma más estable es el grafito, y su entalpía es cero, pero no es cero la del diamante. Este convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, excepción hecha de los gases diatómicos homonucleares.
¿Como se calcula la entalpía estándar de un compuesto a la temperatura T?
Para poder calcular la entalpía estándar de un compuesto a la presión de 1 bar y temperatura T, debemos definir la entalpía estándar de formación de ese compuesto a dicha temperatura T, y la definimos como: la variación de entalpía para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estándar a la temperatura T, a partir de los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados estándar a la misma temperatura T.
Por ejemplo, ¿cual será la entalpía estándar del H2O (25ºC, 1bar) ?.Para determinarlo debemos considerar que la forma estable del agua a 25ºC y 1bar es líquida, y que los elementos que la forman son H2 y O2, que en esas condiciones son gases, por tanto el proceso de formación será:
Por tanto durante esta reacción el cambio de entalpía será igual a la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial:
Si esta reacción se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se mediría el cambio de entalpía que se produce y como por convenio las entalpías estándar de los "elementos químicos" (H2 y O2) a T=25ºC son cero, la ecuación anterior nos da la entalpía estándar a 25ºC del H2O, que es su entalpía de formación a esa temperatura:
Consideraciones sobre la medida de las entalpías de formación de compuestos:
Para calcular la entalpía de formación de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede a través de una serie de pasos
1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variación de entalpía para la transformación desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto que en el laboratorio no se manejan gases ideales.
2) Se mide en un calorímetro la variación de entalpía que se produce al mezclar los elementos puros a 298 K y P=1 bar
3) Si la reacción no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variación de entalpía del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las condiciones en las que se lleva a cabo la formación del compuesto.
4) Medimos en un calorímetro la variación de entalpía de la reacción en la que se forma el compuesto a partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la reacción tiene lugar.
5) Y por último calculamos la variación de entalpía del proceso donde el compuesto se lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado estándar a 298 K
La variación de entalpía de formación estándar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque la contribución más importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se tabulan los valores de las entalpías de formación de los compuestos a 298 K.
Reacción química: Para cualquier reacción química se define la "entalpía normal de reacción" (o con más propiedad cambio de entalpía normal de reacción) como la variación de entalpía al transformarse los números de moles estequiométricos de reactivos puros, separados y en sus estados estándar a la temperatura T, en los números de moles estequiométricos de productos puros, separados, y cada uno en su estado normal a la misma temperatura T.
Cálculo de la variación de entalpía estándar para una reacción
Sea la reacción:
La variación de entalpía estándar para esta reacción a una temperatura T vendrá dada por:
donde los valores de HºT son las entalpías molares de las sustancias en su estado estándar a la temperatura T .
La ecuación anterior también puede expresarse del siguiente modo:
sus unidades son J/mol,
y donde los coeficientes estequiométricos se consideran positivos para los productos y negativos para los reactivos.
El calor de reacción o la variación de entalpía de una reacción depende de como se exprese esta. Por ejemplo:
tiene un calor de reacción el doble que la reacción:
Para calcular el calor de reacción se siguen las mismas etapas que para el cálculo de las entalpías de formación de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienen por que ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un Calorímetro. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reacción. Si la reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y la temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de reacción se obtiene del producto de la capacidad calorífica y la variación de temperatura.
Leyes termoquímicas
Las entalpías estándar de reacción se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción. Esto se debe a que la entalpía es una función de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). Así, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes termoquímicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica:
El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reacción cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace)
El cambio energético que acompaña a una reacción química a P o V constante, es independiente de si la reacción se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)
Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpía normal de formación a 298 K del C2H6(g), se tendrá que llevar a cabo la siguiente reacción:
Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrógeno es imposible obtener etano, pero si podemos medir experimentalmente los calores de combustión a 298 K de los reactivos y productos de esta reacción. Las reacciones y sus valores de entalpías son:
Al multiplicar la primera ecuación por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 y teniendo en cuenta:
se obtiene:
Todos los valores de entalpía de los componentes se han tomado a 298 K. Si sumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos:
que es el valor buscado de la entalpía estándar a 298 K para el etano, su entalpía de formación.
El procedimiento de combinar las entalpías de varias reacciones para obtener el de una reacción dada es la aplicación de las Leyes Termoquímicas enunciadas.
Influencia de la temperatura en las entalpías de reacción
Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse como adaptar los datos tabulados a otras condiciones. Supongamos que hemos determinado un cierto calor de reacción a la temperatura T1 y queremos conocer su valor a la temperatura T2. Para determinar cómo varía la entalpía de reacción con la temperatura, manteniendo la P constante, se deriva con respecto a T la expresión que nos da la entalpía de reacción:
y como:
se tiene que
integrando entre T1 y T2 se obtiene
Conocida como ecuación de Kirchhoff
Importante
Para poder integrar la ecuación debemos conocer la dependencia de las capacidades caloríficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuando el rango de temperaturas es pequeño se suele despreciar esta dependencia y podemos sacar fuera de la integral la variación de Cpo cuando no es así hay que integrar dicha variación con respecto a T
Relación entre la variación de entalpía y la variación de energía interna para una reacción
La entalpía está relacionada con la energía interna mediante la ecuación , luego en una reacción que se realiza a presión constante la variación de entalpía será:
Y si la presión es la presión estándar, esta ecuación se transforma en
Por otro lado:
Hemos visto con anterioridad como se calcula la variación de entalpía para una reacción, pero ¿cómo se calcula la variación de volumen molar?. Para calcularlo vamos a suponer que estamos estudiando la siguiente reacción:
si despreciamos el volumen de líquidos y sólidos frente al de los gases, la variación de volumen para esta reacción a una temperatura T, vendrá dado por:
y si los gases se suponen ideales
por lo que la variación de volumen de la reacción vendrá dado por la ecuación:
Así la relación entre la variación de entalpía y energía interna para una reacción es
En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variación de volumen de la reacción no es muy grande, especialmente en el caso de que sólo intervengan en la reacción líquidos y sólidos, por lo que las variaciones de entalpía y de energía interna son muy parecidas.
Variaciones de entropía y energía libre en una reacción química
Para una reacción química determinada la variación de entropía estándar a una temperatura T viene dada por la ecuación:
Recordemos que la entropía de cualquier sustancia pura puede calcularse haciendo uso del Tercer Principio de la Termodinámica
A cualquier temperatura la variación de entropía de la reacción viene dada por la diferencia entre las entropías de productos y reactivos, generalmente tabuladas a 298K. Sin embargo, no siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura, para calcular la variación de entropía a otra temperatura bastará con integrar la ecuación anterior entre 298K y la temperatura a la cual se realiza la reacción (si no hay cambios de fase en ese rango de temperatura). Para ello será necesario conocer la dependencia de la entalpía normal de reacción con la temperatura:
Del mismo modo que hemos calculado la variación de entropía estándar de una reacción se calcula la variación de energía libre estándar para la reacción y se define como:
Generalmente se tabulan los valores de las energías de Gibbs de las sustancias químicas a 298K, pero lo que realmente se tabula es la variación de energía libre de formación de las sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados estándar. Es por esto que la ecuación anterior puede ser sustituida por esta otra ecuación:
Para obtener los valores de energía de Gibbs normal de reacción, Gio, basta con considerar que la reacción de formación de un
compuesto químico es un proceso isotérmico e isobárico, por lo que
Termoquímica
La termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones químicas. El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. La situación más frecuente es la de las reacciones químicas realizadas a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpía que acompaña a la reacción y se denomina "entalpía de reacción". La entalpía es una función de estado, luego su variación no depende de la trayectoria.
Las reacciones donde la variación de entalpía es positiva (calor absorbido en la reacción) son llamadas reacciones endotérmicas, mientras que aquellas cuya variación de entalpía es negativa (calor cedido por el sistema durante la reacción) son llamadas reacciones exotérmicas.
Si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de paredes adiabáticas, como consecuencia de la reacción se produce una disminución en la temperatura del sistema. Si la reacción es exotérmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabáticas, la temperatura final del sistema aumenta.
Si las paredes del sistema son diatérmicas, la temperatura del sistema permanece constante con independencia de la transferencia de energía que tiene lugar debido al cambio en la composición.
Cambios de entalpía estándar de reacción
Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de reacción, también puros y separados. Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reacción química va acompañada de un cambio en las funciones termodinámicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinámicas de sustancias individuales (H, Cp, S, G...).Tabla de propiedades termodinámicas.
En general, los valores tabulados de entalpías, se refieren a los valores asignados a las sustancias químicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estándar de la sustancia a 25ºC y 1bar.
Estado estándar o normal : El estado estándar de una sustancia, es la forma pura más estable de la misma, a la presión de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones líquidas ideales (o disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución (o a P=1bar, realmente hay poca diferencia si la presión no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estándar del disolvente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución, sin embargo el estado estándar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolución, que resulta de extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso límite en el que su fracción molar fuera 1. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno supone elegir el estado estándar de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones diluidas ideales, (el convenio ha de especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse que , lo que implica un valor diferente de μi0, de ai y de γi).
Para cada valor de temperatura existe un único estado normal de una sustancia pura dada, dicho estado se representa por y se lee entalpía molar estándar a la temperatura T.
Arbitrariamente la entalpía molar de cada elemento a la presión de 1bar y temperatura de 25ºC es tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen varias formas alotrópicas, el diamante y el grafito. Para tales elementos, se toma como sustancia de referencia la forma estable a 25ºC y 1 bar. En este caso la forma más estable es el grafito, y su entalpía es cero, pero no es cero la del diamante. Este convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, excepción hecha de los gases diatómicos homonucleares.
¿Como se calcula la entalpía estándar de un compuesto a la temperatura T?
Para poder calcular la entalpía estándar de un compuesto a la presión de 1 bar y temperatura T, debemos definir la entalpía estándar de formación de ese compuesto a dicha temperatura T, y la definimos como: la variación de entalpía para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estándar a la temperatura T, a partir de los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados estándar a la misma temperatura T.
Por ejemplo, ¿cual será la entalpía estándar del H2O (25ºC, 1bar) ?.Para determinarlo debemos considerar que la forma estable del agua a 25ºC y 1bar es líquida, y que los elementos que la forman son H2 y O2, que en esas condiciones son gases, por tanto el proceso de formación será:
Por tanto durante esta reacción el cambio de entalpía será igual a la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial:
Si esta reacción se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se mediría el cambio de entalpía que se produce y como por convenio las entalpías estándar de los "elementos químicos" (H2 y O2) a T=25ºC son cero, la ecuación anterior nos da la entalpía estándar a 25ºC del H2O, que es su entalpía de formación a esa temperatura:
Consideraciones sobre la medida de las entalpías de formación de compuestos:
Para calcular la entalpía de formación de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede a través de una serie de pasos
1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variación de entalpía para la transformación desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto que en el laboratorio no se manejan gases ideales.
2) Se mide en un calorímetro la variación de entalpía que se produce al mezclar los elementos puros a 298 K y P=1 bar
3) Si la reacción no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variación de entalpía del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las condiciones en las que se lleva a cabo la formación del compuesto.
4) Medimos en un calorímetro la variación de entalpía de la reacción en la que se forma el compuesto a partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la reacción tiene lugar.
5) Y por último calculamos la variación de entalpía del proceso donde el compuesto se lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado estándar a 298 K
La variación de entalpía de formación estándar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque la contribución más importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se tabulan los valores de las entalpías de formación de los compuestos a 298 K.
Reacción química: Para cualquier reacción química se define la "entalpía normal de reacción" (o con más propiedad cambio de entalpía normal de reacción) como la variación de entalpía al transformarse los números de moles estequiométricos de reactivos puros, separados y en sus estados estándar a la temperatura T, en los números de moles estequiométricos de productos puros, separados, y cada uno en su estado normal a la misma temperatura T.
Cálculo de la variación de entalpía estándar para una reacción
Sea la reacción:
La variación de entalpía estándar para esta reacción a una temperatura T vendrá dada por:
donde los valores de HºT son las entalpías molares de las sustancias en su estado estándar a la temperatura T .
La ecuación anterior también puede expresarse del siguiente modo:
sus unidades son J/mol,
y donde los coeficientes estequiométricos se consideran positivos para los productos y negativos para los reactivos.
El calor de reacción o la variación de entalpía de una reacción depende de como se exprese esta. Por ejemplo:
tiene un calor de reacción el doble que la reacción:
Para calcular el calor de reacción se siguen las mismas etapas que para el cálculo de las entalpías de formación de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienen por que ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un Calorímetro. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reacción. Si la reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y la temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de reacción se obtiene del producto de la capacidad calorífica y la variación de temperatura.
Leyes termoquímicas
Las entalpías estándar de reacción se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción. Esto se debe a que la entalpía es una función de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). Así, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes termoquímicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica:
El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reacción cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace)
El cambio energético que acompaña a una reacción química a P o V constante, es independiente de si la reacción se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)
Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpía normal de formación a 298 K del C2H6(g), se tendrá que llevar a cabo la siguiente reacción:
Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrógeno es imposible obtener etano, pero si podemos medir experimentalmente los calores de combustión a 298 K de los reactivos y productos de esta reacción. Las reacciones y sus valores de entalpías son:
Al multiplicar la primera ecuación por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 y teniendo en cuenta:
se obtiene:
Todos los valores de entalpía de los componentes se han tomado a 298 K. Si sumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos:
que es el valor buscado de la entalpía estándar a 298 K para el etano, su entalpía de formación.
El procedimiento de combinar las entalpías de varias reacciones para obtener el de una reacción dada es la aplicación de las Leyes Termoquímicas enunciadas.
Influencia de la temperatura en las entalpías de reacción
Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse como adaptar los datos tabulados a otras condiciones. Supongamos que hemos determinado un cierto calor de reacción a la temperatura T1 y queremos conocer su valor a la temperatura T2. Para determinar cómo varía la entalpía de reacción con la temperatura, manteniendo la P constante, se deriva con respecto a T la expresión que nos da la entalpía de reacción:
y como:
se tiene que
integrando entre T1 y T2 se obtiene
Conocida como ecuación de Kirchhoff
Importante
Para poder integrar la ecuación debemos conocer la dependencia de las capacidades caloríficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuando el rango de temperaturas es pequeño se suele despreciar esta dependencia y podemos sacar fuera de la integral la variación de Cpo cuando no es así hay que integrar dicha variación con respecto a T
Relación entre la variación de entalpía y la variación de energía interna para una reacción
La entalpía está relacionada con la energía interna mediante la ecuación , luego en una reacción que se realiza a presión constante la variación de entalpía será:
Y si la presión es la presión estándar, esta ecuación se transforma en
Por otro lado:
Hemos visto con anterioridad como se calcula la variación de entalpía para una reacción, pero ¿cómo se calcula la variación de volumen molar?. Para calcularlo vamos a suponer que estamos estudiando la siguiente reacción:
si despreciamos el volumen de líquidos y sólidos frente al de los gases, la variación de volumen para esta reacción a una temperatura T, vendrá dado por:
y si los gases se suponen ideales
por lo que la variación de volumen de la reacción vendrá dado por la ecuación:
Así la relación entre la variación de entalpía y energía interna para una reacción es
En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variación de volumen de la reacción no es muy grande, especialmente en el caso de que sólo intervengan en la reacción líquidos y sólidos, por lo que las variaciones de entalpía y de energía interna son muy parecidas.
Variaciones de entropía y energía libre en una reacción química
Para una reacción química determinada la variación de entropía estándar a una temperatura T viene dada por la ecuación:
Recordemos que la entropía de cualquier sustancia pura puede calcularse haciendo uso del Tercer Principio de la Termodinámica
A cualquier temperatura la variación de entropía de la reacción viene dada por la diferencia entre las entropías de productos y reactivos, generalmente tabuladas a 298K. Sin embargo, no siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura, para calcular la variación de entropía a otra temperatura bastará con integrar la ecuación anterior entre 298K y la temperatura a la cual se realiza la reacción (si no hay cambios de fase en ese rango de temperatura). Para ello será necesario conocer la dependencia de la entalpía normal de reacción con la temperatura:
Del mismo modo que hemos calculado la variación de entropía estándar de una reacción se calcula la variación de energía libre estándar para la reacción y se define como:
Generalmente se tabulan los valores de las energías de Gibbs de las sustancias químicas a 298K, pero lo que realmente se tabula es la variación de energía libre de formación de las sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados estándar. Es por esto que la ecuación anterior puede ser sustituida por esta otra ecuación:
Para obtener los valores de energía de Gibbs normal de reacción, Gio, basta con considerar que la reacción de formación de un
compuesto químico es un proceso isotérmico e isobárico, por lo que
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