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tema 7 equilibrio quimico

Tema 7
EQUILIBRIO QUÍMICO
En este tema vamos a estudiar el modo en que un sistema alcanza el equilibrio material, pero centrándonos en las causas por las que cambia la composición química del sistema hasta alcanzar el equilibrio químico. Estudiaremos desde un punto de vista termodinámico las reacciones químicas, que son procesos irreversibles, aunque nos centraremos en el análisis del sistema una vez alcanzado el equilibrio, y en cómo podemos modificar las condiciones de trabajo con el fin de obtener mayor o menor cantidad de productos.
En un sistema en el que puede cambiar la composición, las condiciones de espontaneidad y equilibrio vienen dadas por las ecuaciones de Gibbs. Y en el caso más sencillo, que es suponer un sistema cerrado y de una sola fase, en el que sólo sea posible realizar un trabajo P-V, y que se encuentre en equilibrio térmico y mecánico, la condición de equilibrio material dada por la expresión:

sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)
Por simplicidad, para estudiar cómo se alcanza el equilibrio químico vamos a suponer que realizamos la siguiente reacción:
Supongamos que partimos de un sistema en el que se mezclan distintas sustancias químicas y que al hacer la mezcla, el sistema no está en equilibrio. Supongamos que la cantidad inicial de A es nA0, la de B nB0, y la de C nB0. Al mezclar dichas sustancias se produce una reacción entre ellas, formándose ciertas cantidades de las sustancias D y E. Para saber que cantidades de reactivos se han consumido definimos el grado de avance de la reacción ξ, de modo que cuando a moles de A, b moles de B y c moles de C hayan reaccionado para dar d moles de D y e moles de E, el grado de avance de la reacción será 1. Por lo tanto en cualquier momento nosotros podemos calcular el número de moles de cada una de las sustancias.
Por ejemplo para la sustancia A se aplicaría la ecuación:
y de forma general para cualquiera
de las sustancias que intervienen en la reacción:
Si diferenciamos esta última ecuación, como las cantidades iniciales de reactivos o productos en la mezcla de reacción, ni0, son constantes y ξi también es constante, se obtiene: . Y sustituyendo esta expresión en la condición de equilibrio material se obtiene y como debe cumplirse para cualquier valor infinitesimal de dξ se tiene que:
condición de equilibrio químico en un sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)

Por simplicidad, vamos a comenzar por estudiar equilibrios químicos en mezclas de gases ideales.
Para estudiar como se alcanza el equilibrio químico de forma isotérmica en una mezcla de gases ideales, debemos recordar que el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla es:
Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales:
Si estudiamos una mezcla reactiva de gases ideales una vez que se ha alcanzado el equilibrio termodinámico, veremos que debe satisfacerse la condición de equilibrio térmico, la condición de equilibrio mecánico y la condición de equilibrio químico que viene dada por
Si por ejemplo analizamos la reacción
una vez alcanzado el equilibrio químico, debe
cumplirse que a una T dada,
Y al reordenar términos,
El primer término de la ecuación en realidad es la variación de energía de Gibbs normal para la reacción a una determinada temperatura, ΔG0(T), y por estar "fijadas" T y P=1bar, tiene un valor constante. Así la ecuación anterior se transforma en:

donde al productorio de presiones parciales elevadas a los correspondientes coeficientes estequiométricos se le denomina constante de equilibrio normal de reacción, KP0





Por tanto,

Importante
La variación de energía libre normal para la reacción sólo depende de la temperatura (ya que se define a la presión de 1bar). Por tanto, para una reacción dada entre gases ideales, la constante de equilibrio normal sólo depende de la temperatura, siendo independiente de de la presión, del volumen y de las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.
Constante de equilibrio en función de las concentraciones
La constante de equilibrio también puede ser expresada en función de las concentraciones de los gases una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio, para ello se hace uso de la ecuación de estado del gas ideal PiV=niRT, y como la concentración molar ci de la especie i es ci=ni/V se obtiene que Pi=ciRT
Sustituyendo para la reacción anterior los valores de las presiones parciales de equilibrio de cada uno de los gases que intervienen en la reacción, la constante de equilibrio en función de las concentraciones se expresa según la siguiente ecuación:

y dividiendo y multiplicando las concentraciones molares por la cantidad c0=1mol/l se obtiene que:

donde (c+d-a-b)=Δn es la variación en el número de moles de gas, el número de moles de productos menos el de reactivos
En esta última ecuación, el primer término del miembro de la derecha se conoce como la constante de equilibrio en función de las concentraciones que llamaremos KC0.
Así la relación entre ambas constantes es:

Importante Puesto que Kp0 sólo depende de la temperatura, la constante KC0 también es función únicamente de la temperatura.
Discusión cualitativa del equilibrio químico
La constante de equilibrio normal resulta del producto y cociente de números positivos y por lo tanto es positiva.
Si la constante es muy grande indica que en el productorio de presiones parciales en el equilibrio, el numerador debe ser mucho mayor que el denominador, lo que significa que las presiones de equilibrio de los productos serán mayores que las de los reactivos.
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.
Como se ha indicado previamente la constante de equilibrio depende únicamente de la temperatura, vamos a ver cual es esta relación. Para ello partimos de la ecuación que define la constante de equilibrio, y tomamos la derivada respecto a la temperatura, lo que nos permite conocer como cambia dicha constante cuando cambia T :
o lo que es lo mismo:

por otro lado sabemos que: y si derivamos esta ecuación con respecto a T . Además como de donde se deduce que o bien , lo que llevado a la ecuación que nos da la variación del LnKp con la T implica que
Al reordenar términos se obtiene la siguiente ecuación: conocida como ecuación de Van't Hoff
Esta expresión permite conocer la constante de equilibrio a una temperatura T2 una vez que conocemos el valor de dicha constante a la temperatura T1, para ello basta con realizar la integral entre las temperaturas mencionadas
Para poder resolver la integral del segundo miembro es necesario saber como varía la entalpía normal de reacción con la temperatura. En reacciones en fase gaseosa, y si las temperaturas no son muy diferentes, en primera aproximación podemos considerar que la entalpía de la reacción es independiente de la temperatura, por lo que la ecuación de Van't Hoff integrada será:
Desplazamiento del punto de equilibrio químico.
Una vez alcanzado el equilibrio químico a una temperatura, presión y composición, si modificamos cualquiera de estas variables, el sistema se altera variando su estado hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Vamos a considerar ahora como podemos variar la posición de equilibrio y como se modifica este con el cambio.
Cambio de temperatura a presión constante
A partir de la ecuación de Van't Hoff y teniendo en cuenta que: se obtiene la siguiente expresión: . Así, podemos tener dos situaciones:
Si la reacción es endotérmica, es decir su variación de entalpía es positiva.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son valores positivos, la variación de la constante de equilibrio con la temperatura tendrá un valor positivo. Si se produce un aumento de temperatura dT>0, luego dKP0 también será positivo, lo que indica que, a presión constante, un aumento de temperatura produce un aumento de la constante de equilibrio de las reacciones endotérmicas.
Al aumentar la constante de equilibrio, como en el numerador se encuentran las presiones parciales de los productos, la fracción molar de estos habrá aumentado respecto a la correspondiente a una menor temperatura, mientras que habrán disminuido las de los reactivos. Por lo tanto en una reacción endotérmica, un aumento de la temperatura a presión constante favorece la obtención de los productos.
Si la reacción es exotérmica, es decir su variación de entalpía es negativa.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son positivos, como la variación de entalpía es negativa, la variación de la constante con la temperatura será negativa. Si se produce un aumento de la temperatura dT>0, luego dKP0 será negativo, lo que indica que, a presión constante, un aumento de temperatura produce una disminución de la constante de equilibrio de las reacciones exotérmicas.
Al disminuir la constante de equilibrio, las fracciones molares de los productos deben disminuir para satisfacer la nueva condición de equilibrio y consecuentemente las de los reactivos aumentar. Por lo tanto en una reacción exotérmica, un aumento de la temperatura a presión constante dificulta la obtención de los productos.
Cambio de presión a temperatura constante.
Como hemos visto, la KP0 es independiente de la P. Sin embargo si se modifica la P del sistema, se favorece o dificulta la obtención de productos, debiendo ser analizado el efecto sobre el equilibrio de la reacción en cada caso particular.
Para estudiar como se desplaza el equilibrio cuando se produce un cambio de presión vamos a suponer la siguiente reacción química:
En este ejemplo la constante de equilibrio viene definida por: , donde las Pi,eq son las presiones parciales de los gases en la mezcla de reacción una vez que se ha alcanzado el equilibrio químico. Sin embargo es posible medir la presión parcial Pi de los gases en cualquier instante antes de alcanzar el equilibrio, de tal forma de en ese momento es posible definir el cociente de reacción Qp, que viene dado por: , donde PA y PB son las presiones parciales de A y B en un instante dado. Cuando el sistema se encuentra en equilibrio químico Qp=KP0 .
Supongamos que la reacción anterior está en equilibrio y que duplicamos la presión manteniendo la temperatura constante. Como: el efecto de duplicar P supone duplicar PA y PB, y que el cociente de reacción se modifique ya que los coeficientes estequiométricos de A y B no son iguales, por tanto el sistema deja de estar en equilibrio. El valor de Qp en este caso se hará mayor que KP0, y para alcanzar nuevamente el equilibrio dichas magnitudes deben igualarse, por ello la presión parcial de B debe disminuir disminuyendo su fracción molar.
Adición de un gas inerte a volumen y temperatura constante.
Si añadimos un gas inerte a una mezcla de gases en equilibrio químico manteniendo el volumen y la temperatura constantes, no se modificarán las presiones parciales de dichos gases (aumenta la P total del sistema pero disminuyen las fracciones molares) y por lo tanto el cociente de reacción se mantendrá constante. Como consecuencia no se alterará el equilibrio. Esto es lógico, ya que en ausencia de interacciones intermoleculares, los gases ideales que reaccionan "no tienen forma de saber" si existe algún gas inerte presente.
Adición de un gas reaccionante a volumen y temperatura constante
Supongamos que estamos estudiando la siguiente reacción: y que el sistema está en equilibrio químico. Si a este sistema le adicionamos una cierta cantidad de A y mantenemos constante el volumen y la temperatura, PA aumentará manteniéndose constantes el resto de las presiones parciales (aumenta la P total pero disminuyen las fracciones molares excepto la de A). Como A es un reactivo su presión parcial se encontrará en el denominador del cociente de reacción, por lo que QP se hace menor que KP0. Para que vuelvan a igualarse el equilibrio se ha de desplazar consumiendo parte de la cantidad de A añadida, o lo que es lo mismo, se favorece la obtención de productos.

tema 6 termoquimica

Tema 6
Termoquímica
La termoquímica estudia los cambios energéticos ocurridos durante las reacciones químicas. El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio. La situación más frecuente es la de las reacciones químicas realizadas a P=cte, y en ellas el calor transferido es el cambio de entalpía que acompaña a la reacción y se denomina "entalpía de reacción". La entalpía es una función de estado, luego su variación no depende de la trayectoria.
Las reacciones donde la variación de entalpía es positiva (calor absorbido en la reacción) son llamadas reacciones endotérmicas, mientras que aquellas cuya variación de entalpía es negativa (calor cedido por el sistema durante la reacción) son llamadas reacciones exotérmicas.
Si la reacción endotérmica se realiza en un sistema de paredes adiabáticas, como consecuencia de la reacción se produce una disminución en la temperatura del sistema. Si la reacción es exotérmica y se realiza en un recipiente de paredes adiabáticas, la temperatura final del sistema aumenta.
Si las paredes del sistema son diatérmicas, la temperatura del sistema permanece constante con independencia de la transferencia de energía que tiene lugar debido al cambio en la composición.

Cambios de entalpía estándar de reacción

Para estudiar desde un punto de vista termodinámico una reacción química, se considera que el estado inicial lo constituyen los reactivos puros y separados, y el estado final lo constituyen los productos de reacción, también puros y separados. Las propiedades termodinámicas de cada sustancia son diferentes, por lo que una reacción química va acompañada de un cambio en las funciones termodinámicas del sistema. Para poder evaluar este cambio se tabulan las propiedades termodinámicas de sustancias individuales (H, Cp, S, G...).Tabla de propiedades termodinámicas.
En general, los valores tabulados de entalpías, se refieren a los valores asignados a las sustancias químicas en sus estados convencionales. El estado convencional de una sustancia se elige arbitrariamente como el estado normal o estándar de la sustancia a 25ºC y 1bar.
Estado estándar o normal : El estado estándar de una sustancia, es la forma pura más estable de la misma, a la presión de 1 bar y a la temperatura especificada. Si la sustancia es un gas a esa presión y temperatura, el estado estándar se elige como aquel en el que el gas se comporta como gas ideal. En el caso de disoluciones líquidas ideales (o disoluciones sólidas ideales) el estado estándar de cada componente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución (o a P=1bar, realmente hay poca diferencia si la presión no es muy alta). En el caso de disoluciones diluidas ideales el estado estándar del disolvente se elige como el líquido (o el sólido puro) a la T y P de la disolución, sin embargo el estado estándar del soluto es un estado ficticio a la T y P de la disolución, que resulta de extrapolar las propiedades del soluto en las disoluciones muy diluidas al caso límite en el que su fracción molar fuera 1. En el caso de disoluciones no ideales hay dos convenios diferentes, uno supone elegir el estado estándar de las disoluciones ideales, y el otro el de las disoluciones diluidas ideales, (el convenio ha de especificarse, porque en cualquier caso debe cumplirse que , lo que implica un valor diferente de μi0, de ai y de γi).
Para cada valor de temperatura existe un único estado normal de una sustancia pura dada, dicho estado se representa por y se lee entalpía molar estándar a la temperatura T.
Arbitrariamente la entalpía molar de cada elemento a la presión de 1bar y temperatura de 25ºC es tomado como cero. Existen elementos como es el caso del carbono que tienen varias formas alotrópicas, el diamante y el grafito. Para tales elementos, se toma como sustancia de referencia la forma estable a 25ºC y 1 bar. En este caso la forma más estable es el grafito, y su entalpía es cero, pero no es cero la del diamante. Este convenio arbitrario se aplica a elementos no a compuestos, excepción hecha de los gases diatómicos homonucleares.

¿Como se calcula la entalpía estándar de un compuesto a la temperatura T?
Para poder calcular la entalpía estándar de un compuesto a la presión de 1 bar y temperatura T, debemos definir la entalpía estándar de formación de ese compuesto a dicha temperatura T, y la definimos como: la variación de entalpía para el proceso en el que se forma 1 mol de la sustancia en su estado estándar a la temperatura T, a partir de los elementos que lo constituyen, los cuales se encuentran en sus estados estándar a la misma temperatura T.
Por ejemplo, ¿cual será la entalpía estándar del H2O (25ºC, 1bar) ?.Para determinarlo debemos considerar que la forma estable del agua a 25ºC y 1bar es líquida, y que los elementos que la forman son H2 y O2, que en esas condiciones son gases, por tanto el proceso de formación será:

Por tanto durante esta reacción el cambio de entalpía será igual a la entalpía del estado final menos la entalpía del estado inicial:

Si esta reacción se pudiera llevar acabo en el laboratorio en esas condiciones, se mediría el cambio de entalpía que se produce y como por convenio las entalpías estándar de los "elementos químicos" (H2 y O2) a T=25ºC son cero, la ecuación anterior nos da la entalpía estándar a 25ºC del H2O, que es su entalpía de formación a esa temperatura:
Consideraciones sobre la medida de las entalpías de formación de compuestos:
Para calcular la entalpía de formación de un compuesto a 298 K y P= 1bar se procede a través de una serie de pasos
1) Si todos los elementos son gases a 298 K y P=1 bar, se calcula la variación de entalpía para la transformación desde gas ideal a gas real, en las condiciones expresadas, puesto que en el laboratorio no se manejan gases ideales.
2) Se mide en un calorímetro la variación de entalpía que se produce al mezclar los elementos puros a 298 K y P=1 bar
3) Si la reacción no tiene lugar en esas condiciones de P y T, se calcula la variación de entalpía del proceso que consiste en llevar la mezcla desde 298K y P=1 bar a las condiciones en las que se lleva a cabo la formación del compuesto.
4) Medimos en un calorímetro la variación de entalpía de la reacción en la que se forma el compuesto a partir de los elementos, una vez que se alcanzan las condiciones en las que la reacción tiene lugar.
5) Y por último calculamos la variación de entalpía del proceso donde el compuesto se lleva desde las condiciones en las cuales se ha obtenido en la etapa 4 hasta su estado estándar a 298 K
La variación de entalpía de formación estándar a 298 K es la suma de las 5 etapas aunque la contribución más importante es la que corresponde a la etapa 4. De esta forma se tabulan los valores de las entalpías de formación de los compuestos a 298 K.
Reacción química: Para cualquier reacción química se define la "entalpía normal de reacción" (o con más propiedad cambio de entalpía normal de reacción) como la variación de entalpía al transformarse los números de moles estequiométricos de reactivos puros, separados y en sus estados estándar a la temperatura T, en los números de moles estequiométricos de productos puros, separados, y cada uno en su estado normal a la misma temperatura T.
Cálculo de la variación de entalpía estándar para una reacción
Sea la reacción:
La variación de entalpía estándar para esta reacción a una temperatura T vendrá dada por:
donde los valores de HºT son las entalpías molares de las sustancias en su estado estándar a la temperatura T .

La ecuación anterior también puede expresarse del siguiente modo:
sus unidades son J/mol,

y donde los coeficientes estequiométricos se consideran positivos para los productos y negativos para los reactivos.

El calor de reacción o la variación de entalpía de una reacción depende de como se exprese esta. Por ejemplo:
tiene un calor de reacción el doble que la reacción:
Para calcular el calor de reacción se siguen las mismas etapas que para el cálculo de las entalpías de formación de compuestos, con la diferencia de que los reactivos no tienen por que ser necesariamente elementos. La medida experimental se realiza en un Calorímetro. La observación experimental que debe hacerse es medir el cambio de temperatura producido en el sistema debido al calor transferido en la reacción. Si la reacción tiene lugar en un sistema térmicamente aislado de capacidad calorífica C y la temperatura cambia en una cierta cantidad, entonces el valor del calor de reacción se obtiene del producto de la capacidad calorífica y la variación de temperatura.

Leyes termoquímicas
Las entalpías estándar de reacción se pueden calcular a partir de los valores tabulados de las entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción. Esto se debe a que la entalpía es una función de estado, por lo que su valor es independiente de la trayectoria entre los estados inicial (reactivos) y final (productos). Así, y aunque se formularon de forma independiente, los enunciados de las leyes termoquímicas son consecuencia del Primer Principio de la Termodinámica:
El cambio energético que acompaña a una reacción química es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que va asociado a la misma reacción cuando se realiza en sentido opuesto (Ley de Lavoassiare y Laplace)
El cambio energético que acompaña a una reacción química a P o V constante, es independiente de si la reacción se produce en una o en varias etapas (Ley de Hess)
Por ejemplo: Si queremos calcular la entalpía normal de formación a 298 K del C2H6(g), se tendrá que llevar a cabo la siguiente reacción:
Sin embargo, a 298 K mezclando C(grafito) e hidrógeno es imposible obtener etano, pero si podemos medir experimentalmente los calores de combustión a 298 K de los reactivos y productos de esta reacción. Las reacciones y sus valores de entalpías son:

Al multiplicar la primera ecuación por (-1), la segunda por 2 y la tercera por 3 y teniendo en cuenta:
se obtiene:




Todos los valores de entalpía de los componentes se han tomado a 298 K. Si sumamos las tres ecuaciones anteriores obtenemos:
que es el valor buscado de la entalpía estándar a 298 K para el etano, su entalpía de formación.
El procedimiento de combinar las entalpías de varias reacciones para obtener el de una reacción dada es la aplicación de las Leyes Termoquímicas enunciadas.
Influencia de la temperatura en las entalpías de reacción
Muchas reacciones no ocurren a 298 K, por lo que debe analizarse como adaptar los datos tabulados a otras condiciones. Supongamos que hemos determinado un cierto calor de reacción a la temperatura T1 y queremos conocer su valor a la temperatura T2. Para determinar cómo varía la entalpía de reacción con la temperatura, manteniendo la P constante, se deriva con respecto a T la expresión que nos da la entalpía de reacción:
y como:
se tiene que
integrando entre T1 y T2 se obtiene
Conocida como ecuación de Kirchhoff
Importante
Para poder integrar la ecuación debemos conocer la dependencia de las capacidades caloríficas de productos y reactivos con la temperatura. Cuando el rango de temperaturas es pequeño se suele despreciar esta dependencia y podemos sacar fuera de la integral la variación de Cpo cuando no es así hay que integrar dicha variación con respecto a T
Relación entre la variación de entalpía y la variación de energía interna para una reacción
La entalpía está relacionada con la energía interna mediante la ecuación , luego en una reacción que se realiza a presión constante la variación de entalpía será:
Y si la presión es la presión estándar, esta ecuación se transforma en
Por otro lado:
Hemos visto con anterioridad como se calcula la variación de entalpía para una reacción, pero ¿cómo se calcula la variación de volumen molar?. Para calcularlo vamos a suponer que estamos estudiando la siguiente reacción:
si despreciamos el volumen de líquidos y sólidos frente al de los gases, la variación de volumen para esta reacción a una temperatura T, vendrá dado por:
y si los gases se suponen ideales

por lo que la variación de volumen de la reacción vendrá dado por la ecuación:
Así la relación entre la variación de entalpía y energía interna para una reacción es
En muchas ocasiones el segundo sumando, el debido a la variación de volumen de la reacción no es muy grande, especialmente en el caso de que sólo intervengan en la reacción líquidos y sólidos, por lo que las variaciones de entalpía y de energía interna son muy parecidas.



Variaciones de entropía y energía libre en una reacción química
Para una reacción química determinada la variación de entropía estándar a una temperatura T viene dada por la ecuación:
Recordemos que la entropía de cualquier sustancia pura puede calcularse haciendo uso del Tercer Principio de la Termodinámica
A cualquier temperatura la variación de entropía de la reacción viene dada por la diferencia entre las entropías de productos y reactivos, generalmente tabuladas a 298K. Sin embargo, no siempre las reacciones se llevan a cabo a esta temperatura, para calcular la variación de entropía a otra temperatura bastará con integrar la ecuación anterior entre 298K y la temperatura a la cual se realiza la reacción (si no hay cambios de fase en ese rango de temperatura). Para ello será necesario conocer la dependencia de la entalpía normal de reacción con la temperatura:
Del mismo modo que hemos calculado la variación de entropía estándar de una reacción se calcula la variación de energía libre estándar para la reacción y se define como:
Generalmente se tabulan los valores de las energías de Gibbs de las sustancias químicas a 298K, pero lo que realmente se tabula es la variación de energía libre de formación de las sustancias a partir de los elementos que los constituyen en sus estados estándar. Es por esto que la ecuación anterior puede ser sustituida por esta otra ecuación:
Para obtener los valores de energía de Gibbs normal de reacción, Gio, basta con considerar que la reacción de formación de un
compuesto químico es un proceso isotérmico e isobárico, por lo que

Tema 5 equilibrio de fases

Tema 5
EQUILIBRIO DE FASES
Recordemos que cualquier sistema evoluciona de forma espontánea hasta alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema está en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario analizando como variarían estas funciones de estado se puede determinar en que sentido evolucionará el sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibbs.
Así, la condición de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es , condición que se cumple cuando no hay cambios macroscópicos en la composición del sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema.
¿Como se alcanza el equilibrio material entre fases?
Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio térmico y mecánico, y que ambas fases contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontáneamente de la fase α a la fase β, debe ser porque con ese flujo G se minimiza:
Lo que aplicado a un sistema en equilibrio térmico y mecánico constituido por dos fases: . Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que , se tiene que:
Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la fase β, el flujo de materia se debe a que , alcanzándose el equilibrio material cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en las dos fases:
Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial químico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente está presente.
REGLA DE LAS FASES
Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies químicas deberemos conocer el número de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este número se aplica la regla de las fases : L=C-F+2; donde L es número de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el número de componentes químicos del sistema, y F el número de fases presentes en el sistema
Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones químicas (r), entonces el número de variables intensivas independientes se reduce en el número de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r
Pero además si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometría o de conservación de la electroneutralidad del sistema, el número de variables intensivas independientes se reduce en un número correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuación: L=C-F+2-r-a
Ejemplos
Ejemplos de aplicación de la regla de las fases
DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE.
Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. Para especificar el estado termodinámico de un sistema formado por una sustancia pura el número variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es:
Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar por ejemplo la P y la T
Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar sólo P o T
Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables
Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presión-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura
En el diagrama de la figura las líneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases:
En AB coexisten en equilibrio sólido y gas. La curva AB es la curva de presión de vapor del sólido
En BD coexisten en equilibrio sólido y líquido.
En BC coexisten en equilibrio líquido y gas.
El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, sólido, líquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mínima a la que el líquido puede existir, es característico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termómetros.

El punto C indica el valor máximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presión. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos supercríticos
Definiciones:
Punto de ebullición: se define punto de ebullición de un líquido a la presión P, como la temperatura a la cual la presión de vapor de equilibrio del líquido es igual a dicha presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de ebullición es T2. La curva BC representa la presión de vapor del líquido en función de la temperatura, y/o la temperatura de ebullición en función de la presión
Punto de fusión: se define punto de fusión de un sólido a la presión P, como la temperatura a la cual el sólido y el líquido se encuentran en equilibrio a dicha presión, en el gráfico anterior para la presión P el punto de fusión de la sustancia será T1.
Si la presión es de 1 atmósfera (o más correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les denomina punto de ebullición y punto de fusión normales respectivamente.
Ejemplo de interpretación de la trayectoria de un proceso termodinámico en el diagrama P-T
Veamos el proceso representado en la figura por el trazo naranja. Supongamos que se introduce en un recipiente cerrado provisto de un pistón una cierta cantidad de sustancia en fase gaseosa, a la temperatura y presión (TE, PE), representado en el diagrama de la figura por el punto E.
De forma isotérmica es posible aumentar la presión del gas (disminuyendo el volumen del recipiente por medio del pistón), no observándose nada más que un aumento en la densidad del mismo, hasta alcanzar el punto F, en el que se observa como el gas comienza a condensar. En el punto F coexisten en equilibrio líquido y gas, luego sus potenciales químicos a esa PF y TF son iguales. A TF y una PSi se reduce más el volumen del sistema, el resultado es que condensa más gas, manteniéndose constante la P y la T. Cuando todo el gas ha condensado, podemos tratar de seguir reduciendo el volumen del sistema, con lo que aumentamos de forma isotérmica la P del líquido, hasta llegar al punto G del diagrama. A TF y una P>PF el μgas es mayor que μlíquido por lo que es estable esta última fase
Desde el punto G es posible por ejemplo disminuir la temperatura del líquido manteniendo la P constante hasta alcanzar el punto H, momento en el que el líquido comienza a solidificar. En este punto coexisten en equilibrio líquido y sólido, sus μ se hacen iguales y la disminución de energía del sistema se traduce en un aumento de la fase sólida, permaneciendo constate la P y la T hasta que ha solidificado todo el líquido. Una disminución posterior de la energía a P constante supondría el enfriamiento del sólido.


Efecto de la presión y de la temperatura. Ecuación de Clapeyron.
La ecuación de Clapeyron permite calcular la pendiente de una línea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente.
Deducción
Consideremos un punto cualquiera sobre una línea de equilibrio entre dos las fases, que llamaremos α y β. La condición para que exista equilibrio de fases es que: , pero para una sustancia pura , por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos fases , y cualquier variación infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la curva de equilibrio implica que . O lo que es lo mismo, , y reagrupando términos .
Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes , se tiene que
Ecuación de Clapeyron
Consideraciones sobre la ecuación de Clapeyron:
En un cambio de fase líquido-vapor, tanto ΔH como ΔV son positivos, por tanto la pendiente de la línea de equilibrio líquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la línea sólido-vapor.
En un cambio de fase sólido-líquido, ΔH es positivo y en general ΔV también, por lo tanto la pendiente de esta línea también será positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminución de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la línea de equilibrio sólido-líquido será negativa.
En el cambio de fase sólido-líquido ΔV es mucho menor que en los cambios de fase sólido-gas o líquido-gas. Por esta razón la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los últimos.
Aplicación de la ecuación de Clapeyron a distintos cambios de fase.
Equilibrio líquido-vapor y sólido-vapor
En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del líquido o que el del sólido por lo que puede hacerse la aproximación
Si además se hace la suposición de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuación de Clapeyron se transforma en:
Esta ecuación se suele expresar como llamada ecuación de Clausius Clapeyron
Si el rango de temperatura analizado es pequeño, se puede suponer que ΔH es constante a lo largo de la línea de equilibrio, y por tanto:
ec. de Clausius-Clapeyron integrada
Importante
La ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal.
Equilibrio sólido-líquido
Para estudiar los equilibrios de fase sólido-líquido, no puede utilizarse la ecuación de Clausius-Clapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones válidas cuando una de las fases que interviene es gas.
En este caso la variación de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuación de Clapeyron:
Los valores de ΔHfus y de ΔVfus varían a lo largo de la curva de equilibrio sólido-líquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son también ΔHfus y de ΔVfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta línea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variación de T será muy pequeña, por tanto podemos tomar como aproximación:

Transiciones de fase sólido-sólido.
Muchas sustancias presentan más de una forma sólida. Cada una de ellas tiene una estructura cristalina diferente que es estable termodinámicamente en un intervalo de P y T. En general, a este fenómeno se le denomina polimorfismo, y a las diferentes estructuras cristalinas posibles, formas polimórficas. En el caso particular de que la sustancia sea un elemento, al polimorfismo se le denomina alotropía. La forma estable a una determinada P y T es la de mínima G, pero en ocasiones se puede mantener durante cierto tiempo la fase denominada metaestable (inestable termodinámicamente), si la velocidad del proceso espontáneo de conversión de fase es lo suficientemente lento: por ejemplo el Cdiamante es una fase metaestable a 25ºC y 1bar, la fase estable es el Cgrafito, pero ambas se pueden tener en esas condiciones de P y T dado que la cinética del cambio de fase es muy lenta.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS MULTICOMPONENTES.
Vamos a tratar brevemente las propiedades y el equilibrio de fases de sistemas con varios componentes, dado el interés que estos tienen en química, biología, ciencia de materiales etc., si bien por sencillez analizaremos sólo sistemas formados por dos componentes.
Equilibrio líquido-líquido en mezclas binarias.
Si consideramos la mezcla a P y T constante de dos líquidos A y B, en cantidades nA y nB, esta se producirá cuando G disminuya, es decir cuando la energía libre de la mezcla sea menor que la energía libre de los dos componentes puros. Así si definimos la energía libre de mezcla ΔGmezcla como el cambio en la energía libre del sistema al llevar a cabo el proceso de mezclar ambos líquidos: , y por mol de mezcla: , que debe ser < 0 para que el proceso tenga lugar.
La ΔGmezcla, a T y P constantes, puede variar con la composición del sistema (con la fracción molar de sus componentes), según se representa esquemáticamente en la figura:
En (a) la ΔGmezcla es negativa en todo el rango de composición, por lo que ambos líquidos son totalmente miscibles a la presión y temperatura implicadas.
En (b) ΔGmezcla >0, por lo que ambos líquidos son inmiscibles, a la P y T de trabajo
En (c) se representa una situación más compleja. ΔGmezcla <0,>χ2, pero no en composiciones intermedias.
Para entender cómo es posible que dos líquidos sean parcialmente miscibles a una T y P, y que en otras condiciones sean totalmente miscibles o inmiscibles, basta con analizar cuales son las contribuciones de la entalpía y de la entropía al proceso de mezcla, y ver por ejemplo cual es el efecto que produce la variación de la T: ; . En general, ΔSmezcla>0, luego ΔGmezcla <0>0 pero menor que el término (-TΔSmezcla). Aunque consideráramos que ΔHmezcla y ΔSmezcla varían poco con la T si la variación de esta no es muy grande, una variación de T puede implicar un cambio de signo en ΔGmezcla, pudiéndose obtener diagramas de fase líquido-líquido más o menos complejos como los de la figura, en los que la P se mantiene constante, y en los que se observan puntos de temperatura crítica inferior, temperatura inferior de cosolubilidad (LCST), de temperatura crítica superior, temperatura superior de cosolubilidad (UCST), o ambos respectivamente.
Equilibrio líquido-gas de mezclas binarias.
Hemos visto que a una T y P dadas, en un sistema constituido por dos fases (ej. líquido y gas) de una sustancia pura, el equilibrio termodinámico se produce cuando los potenciales químicos de la sustancia son iguales en ambas fases: . En el caso de una mezcla homogénea de varias sustancias, disolución, el equilibrio material se produce igualmente cuando los potenciales químicos de cada una de las sustancias son iguales en ambas fases.
Por sencillez, vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase líquida constituyen una disolución ideal (los dos componentes líquidos son estructuralmente y químicamente muy similares, de forma que las interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-disolvente son iguales).
Una característica de las disoluciones ideales es que a una temperatura dada, cada componente de la disolución ejerce una presión de vapor que es proporcional a su fracción molar en la fase líquida (χi) y a la presión de vapor del componente puro a esa temperatura (Pi*), (Ley de Raoult):

Recordando que el potencial químico de un gas ideal (i) en una mezcla de gases es: ; y teniendo en cuenta que en equilibrio, para cada componente se debe cumplir , se obtiene que el potencial químico de cada componente de la disolución ideal en la fase líquida a una T dada, es: .
Si χi=1, se tiene el líquido puro, pudiéndose definir el potencial químico de una sustancia pura en fase líquida como , que depende de la temperatura y de la presión de vapor del compuesto puro a dicha temperatura. Así, en el caso de disoluciones ideales, el potencial químico de cada componente en la fase líquida vendrá dado por la expresión: .
En la formación de una disolución ideal a T y P constantes, . Si se considera la formación de un mol de disolución ideal: . Por tanto la formación de una disolución ideal es siempre un proceso espontáneo. Además, por ser muy similares las moléculas de soluto y disolvente, y las interacciones entre ellas, no hay cambio en el volumen al realizar la disolución ideal, ΔVmezcla=0, ni cambio en la entalpía, ΔHmezcla=0. En consecuencia, la variación de entropía en el proceso será:
Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones ideales
Si la disolución es ideal, ambos componentes obedecen la ley de Raoult, luego la presión total es una función lineal de la fracción molar de cualquiera de los dos componentes en la fase líquida (χi):
Para conocer la relación entre la presión total del sistema y la composición del vapor, basta suponer el comportamiento ideal del gas: la presión parcial de cada gas (Pi) será igual a la presión total (P) por su fracción molar (yi), es decir, se cumple la ley de Dalton , por tanto la composición del gas se relaciona con la composición del líquido por la expresión: . Por lo que la relación entre la presión del gas y su composición vendrá dada por:
El conocimiento de la relación entre la P del sistema y la composición de las dos fases, líquida y gas, permite dibujar el diagrama de fases a T constante:
· Por encima de la línea de vaporización, ej. en el punto A, sólo existe fase líquida.
· Por debajo de la línea de condensación, baja presión, sólo existe fase gas.
· La región entre las dos curvas es bifásica, coexisten en equilibrio líquido y vapor.
En el punto B la mezcla se separa en una fase líquida y otra gaseosa, cuya composición se determina trazando la llamada línea de equilibrio, que representa la presión del sistema y pasa por el punto B. La línea de equilibrio corta la línea de vaporización en el punto L, cuya abcisa determina la composición de la fase líquida x2. La línea de equilibrio corta la línea de condensación en el punto V, cuya abcisa determina la composición de la fase gas y2.

En el diagrama anterior se observa como en el caso de una disolución ideal el vapor se enriquece en el componente más volátil (P*2>P*1 luego a una T y P dada, y2> x2).
Si representamos a P constante, el diagrama de fases temperatura-composición, se observa como la línea de vaporización no es una recta, y que la curvatura de la línea de condensación está invertida respecto al diagrama de fase isotérmico, ya que si P*2>P*1, T*V2
Esto tiene una importante aplicación, ya que hace posible la separación de líquidos miscibles mediante la destilación. Según el diagrama, si partimos de una disolución ideal de los líquidos 1 y 2, cuya composición sea χ2=0.4, la temperatura de ebullición será la ordenada del punto L. A esa temperatura, la composición del gas se determina por la abcisa del punto V. Como se ve el gas tiene una composición más rica en el componente más volátil, en este caso el 2. Si el gas se separa y se enfría, el condensado será ahora una disolución de composición χ2=0.6. Este líquido puede volver a calentarse hasta su nuevo punto de ebullición, más bajo que el anterior, y tras repetir varias veces el proceso de recogida del vapor, condensación, y reevaporación, se pueden separar los líquidos que formaban la disolución ideal.
o Relaciones presión-composición y temperatura-composición en disoluciones no-ideales
Muy pocos sistemas forman disoluciones ideales en todo el rango de composición, aunque todas se aproximan al comportamiento ideal cuando están suficientemente diluidas. De hecho se habla de disoluciones diluidas ideales (o idealmente diluidas) cuando la fracción molar del disolvente se aproxima a la unidad, de forma que las moléculas de soluto sólo interaccionan con el disolvente dada su dilución.
En el caso de disoluciones no-ideales el potencial químico se define en función de la actividad (a), que podríamos considerar como una "concentración efectiva" : ; si el μi0es el potencial químico de la sustancia en su estado normal.
o a = P/P0 en el caso de gases ideales , siendo P0 = 1bar
o a = Pi en el caso de gases ideales en una mezcla
o a = 1 en el caso de sólidos o líquidos puros, ya que por definición μi=μi0
o a = χi en el caso de disoluciones ideales
o a = γiχi en el caso de disoluciones reales; el coeficiente de actividad, γi es una medida de la discrepancia del comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.
El modelo de disolución ideal implica que las interacciones entre los componentes de la disolución son idénticas, sin embargo en la mayor parte de los casos, las interacciones intermoleculares en la disolución son más débiles que en los líquidos puros, lo que implica que "las moléculas pueden pasar a la fase gaseosa con mayor facilidad". En estos casos, Pi> Piideal, o lo que es lo mismo γi>1. El sistema presenta una desviación positiva de la Ley de Raoult.

El caso opuesto, en el que las interacciones intermoleculares son mayores en la disolución que en los líquidos puros, también es posible. Un caso muy frecuente es el de las disoluciones de sustancias que pueden formar entre si enlaces por puentes de hidrógeno, pero no en los líquidos puros (ej. acetona-cloroformo). En cuyo caso Pi< Piideal y γi<1. El sistema presenta una desviación negativa de la Ley de Raoult.
Las desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult llevan implícito que los diagramas de fase líquido-gas de las disoluciones no-ideales sean más complejos. En la imagen se muestran dos ejemplos. En el caso del diagrama de la derecha, correspondiente a la disolución cloroformo-acetona la curva de presión de vapor muestra un mínimo (máximo en la curva de temperatura de ebullición en el diagrama temperatura-composición) en el que la composición de la fase líquida y de la fase gas son idénticas. Estos puntos singulares (pueden ser máximos o mínimos) se denominan puntos azeotrópicos. En las disoluciones que forman azeótropos no es posible separar sus componentes mediante destilación fraccionada.

Equilibrio de fases sólido-líquido en sistemas de dos componentes
Por simplicidad, y como en los casos anteriores, supondremos que el sistema está formado por dos componentes totalmente miscibles, y que ninguno de ellos es un electrolito. Convencionalmente llamaremos disolvente (B) al componente más abundante de la disolución, y soluto (A) al componente minoritario, si bien desde un punto de vista termodinámico no sería necesario.
Al enfriar la disolución a presión constante se producirá la solidificación, pero la experiencia diaria muestra que son posibles dos situaciones:
Sólido A ←→ líquido (A+B). Al descender la temperatura se alcanza el límite de solubilidad del soluto en el disolvente, dando como resultado A sólido en equilibrio con la disolución saturada de A en B.
Sólido B ←→ líquido (A+B). A una determinada temperatura solidifica el disolvente, se ha alcanzado el punto de solidificación de la disolución.
El modelo empleado para tratar ambas situaciones es el mismo. Así, si tomamos por ejemplo el primer caso: en el equilibrio Sólido A ←→ A en disolución, debe cumplirse que los potenciales químicos de A en ambas fases sean iguales, es decir: , o lo que es lo mismo: . En esta expresión, el término de la izquierda corresponde a la diferencia entre la energía libre de Gibbs molar del sólido y del líquido puros en el punto de fusión (Tf), es decir, es la energía libre de fusión ΔGfusión, y por tanto: . Al reagrupar términos se tiene que: ; o en su forma diferencial
Estas últimas ecuaciones indican cómo varía el límite de solubilidad de un soluto o el punto de fusión de una disolución en función de su composición. En el caso de disoluciones ideales aA=χA, lo que implicaría que a cualquier temperatura la solubilidad de A es la misma, independientemente del disolvente. En el caso de disoluciones reales esto no es cierto ya que el coeficiente de actividad depende de cual sea el disolvente.

tema 4 Espontaneidad y equilibrio

Tema 4
Espontaneidad y equilibrio
Introducción
En cualquier proceso la energía del universo se conserva (Primer Principio de la Termodinámica). Por otra parte, una transformación macroscópica sólo puede tener lugar si la entropía del universo aumenta (Segundo Principio de la Termodinámica).
Si la S del universo permanece constante no hay un cambio macroscópico, el sistema y los alrededores permanecen en equilibrio o cuasiequilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles en realidad se está haciendo la aproximación de suponer que todos los estados intermedios del sistema a lo largo de la trayectoria son estados de equilibrio o cuasiequilibrio.
Por tanto el análisis de cual sería la ΔSUniverso en un hipotético proceso, nos permite conocer a priori si este va a tener lugar o no.
ΔSuniverso > 0 proceso espontáneo o irreversibleΔSuniverso =0 sistema en equilibrio o proceso reversible
pero este análisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer además de la ΔSsistema también la ΔSalrededores.
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededores
El interés de realizar esta “predicción” es conocer si el proceso va a tener lugar, para en el caso contrario buscar procesos acoplados que hagan factible la obtención del sistema en el estado final buscado (ej: el agua no fluye de forma natural de abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en el que una masa superior baje, será posible que una determinada masa de agua suba)
Condición General de Espontaneidad y Equilibrio
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionará espontáneamente aumentando su entropía:





proceso espontáneo,
proceso irreversible
sistema aislado
La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso termodinámico al estar el sistema aislado

sistema en equilibrio
proceso reversible
sistema aislado

En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontáneos tienen lugar de forma que:
¿Cómo se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado?
Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarnos sólo en lo que ocurre en el sistema, podemos suponer que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energía desde o hacia el sistema no modifica su temperatura T, además como dqalrededores= -dqsistema, la condición general de espontaneidad se puede escribir como:
Combinando este resultado con el Primer Principio (dU=dq+dw), se tiene que
Expresión válida para analizar si cualquier sistema cerrado está en equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una transformación espontánea en el sistema cerrado (dUSin embargo, en el laboratorio se suele trabajar en condiciones aún más restrictivas: T y V constantes (ej. reacción en una ampolla de vidrio cerrada) o T y P constante (ej. reacción en un vaso de precipitados), lo que simplifica el estudio termodinámico de los procesos de interés químico.

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes
Resulta cómodo emplear en estos casos una nueva función termodinámica, A=función de trabajo, o energía de Helmholtz, y analizar su evolución en el proceso.
Esta función se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y por tanto , y al reagrupar términos , y es a la combinación de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energía de Helmholtz.
Por ser A una combinación de funciones de estado es también una función de estado, y por tanto está definida para cualquier sistema en equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U y S también lo son
Sus unidades son de energía (Julios)
Por tanto se puede estudiar la evolución de cualquier sistema cerrado considerando que siempre debe cumplirse que:
Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto
Por esto se denomina a A función trabajo. En un proceso isotérmico, en el que el sistema sea cerrado . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de la función A, y será máximo cuando el proceso sea reversible
Si además de la T, el V permanece constante, y sólo hay trabajo mecánico P-V, dT=0 y dV=0, y por tanto




sistema cerrado
T y V constantes
no hay ningún W



En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio

Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presión constantes
En estos casos, por mayor facilidad se emplea una nueva función termodinámica, G=función de Gibbs, o energía libre de Gibbs, y se analiza su evolución en el proceso.
Esta función se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)= TdS+SdT, y d(PV)=PdV+VdP.
Si sólo hay trabajo mecánico PV,
y al reagrupar términos
y es a la combinación de funciones de estado (U-TS-PV) a la que se denomina Energía de libre de Gibbs (G).
Por ser G una combinación de funciones de estado es también una función de estado, y por tanto está definida para cualquier sistema en equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U, S y V también lo son
Sus unidades son de energía (Julios)
Por tanto se puede estudiar la evolución de cualquier sistema cerrado si sólo hay trabajo PV considerando que siempre debe cumplirse que:
Si además la T permanece constante, dT=0 y por tanto
Si además de la T, la P permanece constante, y sólo hay trabajo P-V, dP=0 y por tanto



sistema cerrado
T y P constantes
sólo hay trabajo mecánico PV



En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y P constantes, si sólo hay trabajo mecánico PV, la energía de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio


Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a cabo W que no sea PV , como G=A+PV, dG=dA+PdV+VdP, y como se tiene que
Y si P y T son constantes
Luego Por esto se denomina a G energía libre (para realizar un trabajo). En un proceso isotérmico e isobárico, en el que el sistema sea cerrado . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de la función G, y será máximo cuando el proceso sea reversible
¿Que relación existe entre la condición SUniverso máxima y Gsistema mínima, en un proceso reversible que ocurra a T y P constantes, para un sistema cerrado?
sistema cerrado, P y T constantes, Wno PV=0
Importante
Se puede emplear cualquier criterio para determinar si un sistema cerrado está en equilibrio, pero el más frecuente es dG porque la mayor parte de los procesos químicos ocurren a P y T constantes
Criterios de Espontaneidad o Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados
Restricción
Proceso Espontáneo
Condición de Equilibrio
sistema aislado
dS>0
dS=0
ninguna
dUdU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV <0
dU=TdS+dw
dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV =0
T constante
dAdA=dw
T y V constantes Wno PV=0
dA<0
dA=0
T y P constantes Wno PV=0
dG<0
dG=0

Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en equilibrio.
Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, pueden obtenerse a partir de seis ecuaciones básicas:
dU=TdS-PdV
sistema cerrado, proceso reversible, sólo trabajo PV
H=U+PV

A=U-TS

G=H-TS

;
sistema cerrado, proceso reversible, sólo trabajo PV
;
sistema cerrado, proceso reversible, sólo trabajo PV

Ecuaciones de Gibbs
A partir de las definiciones de H, A y G, por derivación se obtienen las ecuaciones de Gibbs, válidas para sistemas cerrados, proceso reversible y sólo trabajo PV :
En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:
dU = TdS - PdV
sistema cerrado, proceso reversible, sólo trabajo PV
dH = TdS + VdP
dA = - SdT - PdV
dG = - SdT + VdP

Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relación entre distintas propiedades termodinámicas que no siempre son fácilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por ej. en la expresión dU=TdS-PdV , U es función de S y V, y por tanto se puede escribir la misma expresión como: .
De la comparación con la primera ecuación de Gibbs se tiene que:
;
Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes relaciones:
;
;
;
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener también a partir de las ec. de Gibbs, haciendo la segunda derivada, así por ej.:
de donde:
Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se conoce como relaciones de Maxwell:
Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque permiten calcular la variación de S en procesos isotérmicos, a partir de la variación de magnitudes fácilmente medibles en el laboratorio.
Potencial Químico
Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles como por ej una reacción química (en la que cambia la composición), y en los que evidentemente los químicos tenemos gran interés. Si la composición varía, el número de moles de cada especie ni será otra variable a considerar, y por tanto:
U = f (T,P, V,n1.......ni)
H = f (T,P, V,n1.......ni)
A = f (T,P, V,n1.......ni)
G = f (T,P, V,n1.......ni)
Así, para determinar como varían la funciones termodinámicas durante un proceso irreversible como pueda ser una reacción química, lo que se hace es "congelar" la reacción y variar la composición del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dni la composición del sistema, y observando como varía U, H, A, G....(la variación será la misma que cuando la modificación es irreversible puesto que son funciones de estado)
Por ejemplo :
y por tanto:
Por definición, se llama potencial químico, µ, a:
Por ser la derivada parcial de una función de estado, el potencial químico es también una función de estado, y por tanto µ =f (T,P,V,n i). Es una propiedad intensiva, y sus unidades serán (julios/mol).
Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar
Si consideramos por tanto sistemas en los que la composición pueda cambiar (sistemas abiertos o que puedan reaccionar químicamente), las ec. de Gibbs se pueden rescribir como:

Ec. de Gibbs
sistemas de 1 sola fase, sólo trabajo PV

En el caso de el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se podrá asignar un valor a las propiedades extensivas, ej. Gα de forma que el valor total de estas será el correspondiente a la suma de los valores en las distintas fases G=ΣGα, y cualquier variación en cada una de las fases vendrá dada por:
de modo que globalmente para el sistema:
De este modo, las ec. de Gibbs pueden rescribirse como:

Ec. de Gibbs
sistemas de varias fases, sólo trabajo PV


Condición de equilibrio material
Así y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos, cuando el sistema termodinámico está en equilibrio material, es decir no hay cambio macroscópico en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte global de materia de una parte a otra del sistema.
Potencial químico de un gas ideal puro
El potencial químico es una propiedad intensiva, por lo tanto sólo depende de la T y de la P, y por supuesto de la naturaleza de la sustancia, pero no de su masa. En general, y por simplicidad, cuando se estudia el equilibrio químico una de las variables se mantiene constante, esta variable suele ser la temperatura. Por lo tanto lo que nos interesa conocer es como varia el potencial químico de un gas ideal puro a una T=cte cuando se varia la presión. La energía libre de Gibbs para este gas será: Si dividimos por el número de moles del gas y puesto que la T es constante se obtiene:
Sustituyendo el valor del volumen molar de la ecuación de estado del gas ideal
Así, si el gas sufre una transformación isotérmica desde una presión P1 a una presión P2, la variación en el potencial químico se obtiene integrando la ecuación anterior entre ambas presiones .
con lo que:
Si la P1 es 1 bar, se puede definir el potencial químico normal del gas ideal puro a la temperatura T como: , y sustituyendo en la ecuación anterior se obtiene que a cualquier temperatura T, el potencial químico del gas ideal depende sólo de la presión a la que se encuentre:

siendo P0 1 bar, por lo tanto P tendrá también como unidades el bar.
Evidentemente, el potencial químico del gas también depende de la T, porque el potencial químico normal del gas, μ0, tiene un valor diferente a cada temperatura.

Potencial químico de una mezcla de gases ideales
¿Cuales son las propiedades de una mezcla de gases ideales?
Una mezcla de gases ideales cumple la ecuación de estado: PV=ntotalRT a todas las temperaturas, presiones y composiciones, siendo. ntotal la suma de los moles de gases presentes.
La presión parcial Pi de cada uno de los gases en la mezcla es la presión que ejercería el gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistema PiV=niRT. De forma que la presión de la mezcla es la suma de las presiones parciales.
Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor. (suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)
Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades será considerado como una mezcla de gases ideales.
Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla se hace un razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial químico de un gas ideal puro, llegando a la expresión:


donde el miembro izquierdo de la ecuación representa el potencial químico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi.
Como vemos esta expresión es análoga a la del gas ideal puro, pero considerando que cada gas en la mezcla tendrá una presión parcial Pi= χiP, que depende de su fracción molar en la mezcla y de la presión total del gas.
Habitualmente esta ecuación se expresa simplemente como:

TEMA 3 2do y 3er PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Tema 3
Segundo y tercer principio
Introducción
El Primer Principio de la Termodinámica se refiere a que sólo pueden ocurrir procesos en los que la Energía total del Universo se conserva, pero aún conservándose la energía total del sistema más la de los alrededores, ¿crees que los procesos esquematizados a continuación ocurren en la secuencia planteada?

Efectivamente, ninguno de estos procesos ocurre tal y como se han planteado. De nuestra experiencia se deduce que el tiempo va en una dirección y que todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio. La función de estado cuya variación en un proceso determina en qué sentido este tiene lugar, es la entropía (S). Así, un sistema aislado alcanza el equilibrio cuando su entropía es máxima. El estado de equilibro de un sistema aislado es el de máxima probabilidad. Como en general los estados desordenados son más probables que los ordenados, un sistema aislado que no esté en equilibrio, evoluciona espontáneamente hacia estados de máximo “desorden”.
Segundo Principio de la Termodinámica
Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del universo”
En el siglo XIX a partir del trabajo de Carnot sobre el rendimiento de las máquinas de vapor, se obtuvo la expresión matemática que permite medir cuantitativamente la tendencia de los sistemas a evolucionar, y en que sentido lo hacen, es decir, el cambio de entropía:
Las unidades en las que se mide S son J/K. La entropía es una función de estado, su variación en un proceso termodinámico depende del estado inicial y del estado final del sistema, no de la trayectoria seguida en el cambio. La entropía es una propiedad extensiva.
Importante
En cualquier proceso ΔS se determina midiendo el Q que se transferiría en un proceso isotérmico reversible que conectara el estado final (2) y el estado inicial (1). Esto implica que si el proceso es irreversible el Q transferido no nos permite evaluar directamente ΔS, por otra parte si el proceso no es isotérmico, la integral tampoco es inmediata.
Si el sistema termodinámico está en equilibrio con sus alrededores, no hay cambio en el sistema ni en los alrededores, por tanto ΔSsistema = - ΔS alrededores
Como consecuencia:
A la expresión se le conoce como desigualdad de Clausius
Cálculo de la variación de entropía en procesos sencillos de sistemas cerrados
Proceso Cíclico
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible.
Proceso Adiabático Reversible
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0. En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
Proceso Isotérmico Reversible
Proceso Isobárico Reversible
Si Cp es constante en el rango de T en que ocurre el proceso:
si no hay cambio de fase
Cambio de Fase Reversible a T y P constantes
El calor transferido a P constante es el cambio de entalpía
Fusión (de sólido a líquido)
ΔH >0 luego ΔS >0
Evaporación (de líquido a gas)
ΔH >0 luego ΔS >0
Sublimación (de sólido a gas)
ΔH >0 luego ΔS >0


Cambio de Estado Reversible de un Gas Ideal:
Si Cv es constante en la región de T en la que ocurre el proceso
Si además el sistema que sufre el proceso termodinámico es un gas ideal (P=nRT/V)
Cambio de Estado Irreversible de un Gas Ideal:
La expresión es válida también para cualquier cambio de estado (P1,T1,V1) ----> (P2,T2,V2), aunque sea irreversible. S es una función de estado, por tanto ΔS en este proceso irreversible se calcularía planteando un proceso reversible que conectara el estado inicial (P1,T1,V1) y el estado final (P2,T2,V2).
Tercer Principio de la Termodinámica
“La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar”
Y según el Tercer Principio: “En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”
En Química, la principal aplicación del concepto de entropía es que permite predecir cuándo un proceso químico puede tener lugar, independientemente del tiempo que tarde en alcanzarse el equilibrio
De forma muy aproximada y general, podemos decir que:
En igualdad de condiciones P,T, las S de los gases son mayores que las de los líquidos y estas a su vez mayores que las de los sólidos (recordad la idea de “mayor probabilidad”)
Sustancias con moléculas de tamaño similar tienen entropías parecidas
En reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos puros y sólidos puros, la ΔSº del sistema dependerá en general de la variación del número de moles de gas (si ngas aumenta ΔSº >0, si ngas disminuye ΔSº<0)
El Tercer Principio permite conocer la entropía de cualquier sustancia en el límite de 0 K (imaginando una reacción química, a P=1bar, entre elementos a T=0K, se obtendría cualquier compuesto a T=0K, y P=1bar y su S sería 0 J/K).
Para determinar la S de cualquier sustancia a una P, T, o V cualesquiera, basta con :
Aplicar la ecuación
teniendo en cuenta los posibles cambios de fase, y de P si fuera necesario
Así por ej. la S de una sustancia líquida a T2 y P=1bar:
Para resolver las integrales anteriores, si no está tabulada CºP(T) en la región de interés, se mide experimentalmente como varía CºP(T) con la T, (en realidad se mide la cantidad de calor necesaria para variar la temperatura de la sustancia, siendo P constante CºP(T)=dqP/dT=(dΔH/dT)P y se representa CºP(T)/T frente a T. Al integrar el área bajo la curva se obtiene ΔS.





Entropía y rendimiento de máquinas térmicas
Puesto que la introducción del concepto de entropía surge del estudio del rendimiento de las máquinas de vapor (esquematizada en la figura), uno de los posibles enunciados del segundo principio es: “Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean la transferencia de calor desde una fuente térmica al sistema, y la realización por el sistema de un de trabajo equivalente sobre el entorno”.
Importante
Teóricamente la conversión total de calor en trabajo es posible, lo imposible es diseñar una máquina que convierta totalmente el calor en trabajo y que pueda operar de forma cíclica.
Si imaginamos el proceso reversible e isotérmico esquematizado anteriormente, en el que se hace una transferencia de Q desde la fuente hacia el sistema (gas ideal encerrado en un embolo con un pistón móvil), el gas se expandirá realizando el W equivalente, pero si no se enfría de nuevo el gas, el pistón no vuelve a la posición inicial, con lo que la máquina no funciona de modo continuo, (el pistón se saldrá del cilindro).
El rendimiento (o eficiencia) de la máquina, es la fracción de energía útil (trabajo) que se obtiene a partir de la energía consumida.
Según el esquema anterior,
Existen muchos tipos de máquinas térmicas sencillas, que se diferencian en el tipo de etapa/s en el que se toma energía de la fuente, se cede energía al foco frío y/o se realiza el trabajo. La máquina más sencilla sería la llamada máquina reversible de Carnot, constituida por dos etapas isotérmicas y dos adiabáticas.
Al calcular el rendimiento de una máquina de Carnot se obtiene que:
lo que se ha enunciado cómo el Segundo Principio de Termodinámica.
Por lo que el rendimiento es
Entropía y probabilidad: Interpretación molecular de la entropía
El Tercer Principio de la Termodinámica implica que si fuera posible alcanzar el “cero absoluto” de temperatura, la materia estaría totalmente “ordenada”. En el “cero absoluto de temperatura” no hay movimiento térmico, y sólo hay una posible disposición de las moléculas, esto es, Sº(0K) =0 J/K.


Al aumentar T, las moléculas, y los átomos que las constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que pueden adoptar varias orientaciones con la misma energía. Son posibles por tanto más “microestados”.
En base a esto, Boltzman propuso una alternativa para calcular el valor absoluto de la entropía de un sistema, definiéndola como: S = k Ln w , donde k=R/NA=1,38.10-23J/K, k es la constante de proporcionalidad conocida como constante de Boltzmann, y w designa el número de microestados que tienen la misma energía.

TEMA 2 PRIMERA PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Tema 2
Primer principio
TRABAJO
El trabajo en termodinámica se define de la misma forma que en mecánica clásica: Cuando una parte del medio ejerce una fuerza sobre el sistema y este se mueve una distancia dx desde el punto de aplicación de la fuerza, entonces el medio ha realizado un trabajo sobre el sistema dw = F dx, F puede ser una fuerza mecánica, eléctrica o magnética.
Considérese el ejemplo que se muestra a continuación. Supongamos que la presión interna es igual a la presión externa y el sistema está en equilibrio mecánico. Si aumentamos la presión externa una cantidad infinitesimal, se producirá un desequilibrio infinitesimal de fuerzas y el pistón se moverá hacia abajo, disminuyendo el volumen del sistema. El trabajo que los alrededores han realizado sobre nuestro sistema será dw = F dx, la fuerza que hemos realizado es la presión por unidad de área y esta vendrá dada por F = P A, si el pistón se mueve una distancia x el cambio de volumen será dV = A dx
Sustituyendo estas dos expresiones en la del trabajo nos quedará como: dwalrededores= PextdV
dwsistema = -PextdV
siendo P la presión externa aplicada.
Observar que el cambio de signo es debido a que nos referimos al W realizado por el sistema, y por tanto en la compresión del ejemplo, la fuerza que realizaría el sistema es de sentido contrario al desplazamiento del émbolo.
Si queremos saber que cantidad de trabajo se ha desarrollado, tendremos que integrar la expresión anterior
Por definición el trabajo realizado sobre el sistema es positivo, y el trabajo realizado por el sistema es negativo.
El trabajo no es una función de estado, su valor depende de la trayectoria del proceso. El trabajo se expresa en Julios (J).
Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados
Expansión frente a una Pext constante
Si la expansión tiene lugar frente a una presión externa constante, P2, para calcular el trabajo deberemos integrar entre el estado inicial, 1, y el estado final 2. La presión por ser constante sale fuera de la integral:
Si este mismo proceso se realiza en dos etapas: desde el estado inicial 1 al estado 1', frente a una presión externa constante, P'1, y desde este estado 1' al estado final 2, frente a una presión externa constante, P2, el trabajo vendrá dado por :
El trabajo es la suma de las dos áreas rectangulares.
Expansión reversible.
Si la presión externa no es constante, pero el proceso es reversible, el sistema varía de forma infinitesimal alcanzando infinitos estados de equilibrio con lo que Pext= Pint ± dP,
es necesario conocer la ecuación de estado para resolver la integral, ya que la Pint es función del V

Así, si el sistema es un gas ideal, su ecuación de estado es PV=nRT
Pero T es función de V, por lo que tampoco se puede integrar directamente.
Sin embargo si el proceso es reversible, el sistema es un gas ideal, y el proceso es isotérmico
Calor
El calor representa la cantidad de energía que un cuerpo transfiere a otro como consecuencia de una diferencia de temperatura. Aun cuando no sea posible determinar el contenido total de energía calorífica de un cuerpo, puede medirse la cantidad que se toma o se cede al ponerlo en contacto con otro a diferente temperatura. Esta cantidad de energía en transito de los cuerpos de mayor temperatura a los de menor temperatura es lo que se entiende por calor.
Por definición calor cedido desde los alrededores al sistema es positivo, el calor cedido por el sistema a los alrededores es negativo
La cantidad de calor tomada o cedida por un cuerpo para variar en una cantidad su temperatura es directamente proporcional a su masa. , donde Q representa la cantidad de energía transferida en forma de calor, m la masa del cuerpo Tf y Ti las temperaturas final e inicial. C es una constante de proporcionalidad y su valor es característico del tipo de sustancia que constituye el cuerpo, se le denomina calor específico. Si los despejamos de la ecuación anterior, tenemos que Luego el calor específico de una sustancia, equivale a la cantidad de energía que hay que suministrar por unidad de masa para elevar la temperatura del sistema un grado.
En realidad el calor específico de una sustancia es función de la P y de la T, que deben ser especificadas.
El calor se expresa en unidades de energía, es decir Julios (J), aunque tradicionalmente se han empleado las calorías (cal). Siendo 1 cal=4,184 J
Primer Principio
Un sistema termodinámico posee una cierta energía que llamamos energía interna (U), debida a la propia constitución de la materia (enlaces de la moléculas, interacciones entre ellas, choques térmicos....). Por lo tanto, la energía total de un sistema es la suma de su energía interna, su energía potencial, su energía cinética, y la debida al hecho de encontrarse sometido a la acción de cualquier campo. (No obstante consideraremos sistemas sencillos que no se encuentran sometidos a ningún campo externo, ni siquiera el gravitatorio).
Puesto que la energía interna del sistema se debe a su propia naturaleza, a las partículas que lo constituyen y la interacción entre ellas, la energía interna es una propiedad extensiva del sistema. Sus unidades son unidades de energía, el Julio.
La energía interna de un sistema se puede modificar de varias maneras equivalentes, realizando un trabajo o transfiriendo energía en forma de calor.
Si variamos la energía interna de nuestro sistema, la primera ley de la termodinámica nos dice, que esta variación viene acompañada por la misma variación de energía, pero de signo contrario en los alrededores. De modo que la energía total del sistema más el entorno, permanece constante. La energía del Universo permanece constante. La energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma.
La forma de expresar esta ley, centrándonos en el estudio del sistema, es :
La energía interna es una función de estado ; y como tal su variación solo depende del estado inicial y del estado final y no de la trayectoria o camino seguido para realizarlo.
Importante
La energía interna de un sistema es una función de estado, pero el calor y el trabajo no lo son. El calor y el trabajo desarrollados en un proceso son función de la trayectoria que siga el proceso. Calor y trabajo no son propiedades del sistema, son solo formas de modificar la energía del mismo.
Entalpía
La mayoría de los procesos se realizan a presión constante, por lo que resulta adecuado definir una nueva función de estado, la entalpía (H), que se define según la ecuación;
De la definición se deduce que sus unidades son unidades de energía, el Julio. La entalpía es una propiedad extensiva del sistema, puesto que la energía interna y el volumen lo son. La entalpía es una función de estado, y como tal depende de la P y la T, su variación sólo depende del estado inicial y final, y no de la trayectoria seguida por el sistema en el proceso termodinámico.
Según el Primer Principio en forma diferencial:
si el proceso ocurre a V constante

si el proceso ocurre a P constante
Luego, la variación de entalpía para un sistema que realiza un proceso a presión constante, es el calor absorbido o cedido por el sistema.
Capacidades caloríficas
La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como . La capacidad calorífica depende de la P y T de trabajo.
Como el calor no es una función de estado, habrá que definir que tipo de proceso se realiza cuando queramos saber que transferencia de energía en forma de calor es necesaria para variar la temperatura del sistema.
Si el proceso se realiza a presión constante se define la capacidad calorífica a presión constante como:
Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad calorífica a volumen constante como:
Puesto que y se tiene que y
Cálculo de la variación de energía interna y de entalpía en procesos sencillos de sistemas cerrados
Ni la energía interna ni la entalpía son variables termodinámicas cuyo valor pueda ser medido de modo absoluto o relativo, en el laboratorio. Sin embargo es posible calcular su variación en un proceso termodinámico, a partir del cambio que se produce en magnitudes fácilmente medibles como la presión, la temperatura o el volumen, ya que la energía interna y la entalpía son función de estas y viceversa.
En general, y aunque se pueden elegir otras expresiones, se suele escribir la energía interna en función de la temperatura y el volumen del sistema, y la entalpía en función de la temperatura y la presión. Así cualquier cambio medible de temperatura, presión o volumen, nos permitirá conocer el cambio en la energía interna y/o en la entalpía:
Si escribimos tendremos que
Si escribimos tendremos que
Luego son fundamentalmente estas expresiones junto con la definición del Primer Principio (dU=q+w), y la definición de entalpía (H=U+PV) las que emplearemos de forma general para calcular ΔU y ΔH, independientemente del tipo de proceso y de la naturaleza del sistema estudiado. Sin embargo podemos ver en algunos casos sencillos como se simplifican estas expresiones por anularse alguno de los términos:
Proceso Cíclico
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, luego las funciones de estado no varían en el proceso.

Cambio de Fase a T y P constantes
Algunos ejemplos de cambio de fase son la fusión de un sólido, la condensación de un gas, el cambio en la estructura cristalina de un sólido.... etc. (Ir a Tema 5).
De la definición que se ha dado anteriormente de que es la energía interna: la energía debida a la propia constitución de la materia (enlaces de la moléculas, interacciones entre ellas, choques térmicos....) se desprende que no será la misma para una cierta cantidad de sustancia si esta se presenta por ejemplo como un sólido o como un gas. Por tanto todo cambio de fase lleva asociado un cambio en la energía interna del sistema, para calcularlo hay que emplear la definición dU=q+w y evaluar la variación entre el estado inicial (fase 1) y el final (fase 2) :
En un cambio de fase se produce una transferencia de energía como calor entre el sistema y los alrededores, y por ser un proceso a P constante ese calor es igual al cambio de entalpía.
Calentamiento a P constante sin cambio de fase
Se puede calcular en primer lugar la variación de entalpía , a continuación el trabajo desarrollado en el proceso y finalmente la variación de energía interna , sustituyendo el valor de ΔH por el calculado anteriormente.
Calentamiento a V constante sin cambio de fase
Se puede calcular en primer lugar la variación de energía interna , y de la definición de entalpía, su variación: .
Cambio de estado de un gas ideal
El gas ideal es un modelo muy sencillo en el que el sistema está formado por partículas que no interaccionan entre sí, y que además no ocupan volumen. Evidentemente el gas ideal no existe, pero como modelo sirve para describir el comportamiento de los gases a bajas P y altas T.
Para un gas ideal la energía interna no depende del volumen ni de la presión puesto que las moléculas son independientes entre sí. Tampoco depende la entalpía ni de la presión ni del volumen, y por tanto: y , y si el rango de T es pequeño, las capacidades caloríficas se pueden considerar constantes, y por tanto:
y
Además en el caso de gases ideales se cumple que
Un caso particular es el proceso isotérmico del gas ideal, en el que por ser ΔT=0, la energía interna y la entalpía permanecen constantes ΔU=0, ΔH=0.
Si además estamos interesados en calcular el trabajo y el calor transferido en el proceso experimentado por el gas ideal:
Una vez conocido ΔU, calcularemos , lo que en algunos casos es sencillo:
Proceso isobárico o irreversible frente a una Pext constante
Proceso reversible donde hemos sustituido el valor de la P por la ecuación de estado del gas ideal, ya que en el proceso reversible la P cambia cuando cambia el V. Sin embargo, la integral no es inmediata ya que la T también es función del V.
Si además de ser un proceso reversible es isotérmico
A continuación se obtiene Q de la relación:
Otro caso particular es el proceso adiabático del gas ideal, en el que por ser Q=0, dU=w.
· Proceso adiabático irreversible de un gas ideal frente a una Pext constante , de donde podemos obtener la ΔT que necesitaremos para calcular ΔH
· Proceso adiabático reversible de un gas ideal , y si reagrupamos términos ya que la T es función del V, , lo que al integrar nos permite obtener o la Tfinal o el Vfinal, y de ahí ΔU, ΔH y W
Es frecuente expresar la última ecuación como: , que es equivalente a decir que en un proceso adiabático reversible de un gas ideal , donde (coeficiente adiabático (γ))

TEMA 1 INTRODUCCION A LA TERMODINAMICA

Tema 1
Introducción a la termodinámica
Introducción
La termodinámica es una rama fundamental de la Química, que se centra en el estudio macroscópico de la naturaleza en equilibrio, sin embargo resulta en la mayoría de los casos muy poco popular entre los estudiantes. Esto puede ser debido a que el estudio termodinámico de un proceso quimicofísico se suele abordar mediante un planteamiento matemático muy riguroso, donde la derivación de todas las ecuaciones tiene un peso importante con lo que el estudiante pierde la visión macroscópica del fenómeno estudiado. La idea de esta página y de su contenido es acercar al estudiante a los procesos en sí, y mediante ejemplos sencillos facilitarle el aprendizaje de la materia. No se ha tratado de escribir unos apuntes que sustituyan a los muchos y buenos textos de Termodinámica Química existentes, sino de complementarlos, y hacerlo de forma esquemática. Ciertamente, se requerirán unos conocimientos matemáticos básicos, pero la termodinámica es una ciencia macroscópica y nosotros, no hay que olvidarlo, hablaremos de propiedades medibles.
Definiciones
Antes de entrar en el estudio termodinámico de procesos sencillos es necesario establecer una serie de conceptos y la nomenclatura para el mejor entendimiento de la asignatura.En primer lugar tendremos que delimitar de forma precisa la parte del Universo objeto de nuestro estudio, distinguiéndose entre:
Sistema: parte del Universo objeto de estudio.
Alrededores: porción del Universo que no se va a estudiar, pero que puede interaccionar con el sistema.
Pared: separación real o imaginaria entre el sistema y los alrededores.
El tipo de pared determina qué tipo de interacción se puede producir entre el sistema y los alrededores. Así las paredes pueden ser:
Móvil o rígida, lo que permitirá o no un cambio de volumen del sistema,
Permeable, impermeable o semipermeable, lo que permitirá o no el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores.
Adiabática o Diatérmica, que permite o impide, respectivamente, mantener una diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores.
Así, los sistemas termodinámicos que podemos estudiar, se pueden clasificar en:
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia, con los alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía.
Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía.

Para describir un sistema termodinámico debemos conocer los valores de una serie de propiedades observables macroscópicamente, llamadas variables, propiedades o funciones termodinámicas, por ejemplo, presión (P), temperatura (T), densidad (ρ), volumen (V), etc. No todas las variables termodinámicas son independientes, ya que una vez definidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en función de estas, mediante una ecuación de estado.Las variables termodinámicas pueden clasificarse en:
Extensivas: que dependen de la cantidad de materia, ej. el volumen.
Intensivas: que son independientes de la cantidad de materia, ej. P, T, densidad.
Así surge otra clasificación para un sistema termodinámico, los sistemas pueden ser a su vez:
Homogéneos: las propiedades termodinámicas tiene los mismos valores en todos los puntos del sistema. El sistema está constituido por una sola fase.
Heterogéneos: las propiedades termodinámicas no son las mismas en todos los puntos del sistema. El sistema está constituidos por varias fases, separadas entre sí por una "frontera" llamada interfase.
Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa, el sistema es homogéneo, con independencia de el número de compuestos químicos que lo constituyan (ej. el aire). Una sustancia pura, sólo puede presentar una fase líquida, sin embargo pude exhibir varias fases sólidas (ej. carbono como diamante, grafito o fureleno). En el caso sistemas compuestos por más de una sustancia química, la situación es más compleja, ya que los líquidos podrán ser o no miscibles totalmente en determinadas circunstancias de presión y temperatura, dando por tanto lugar a la distinción de una o de varias fases. Y lo mismo se puede decir de los sólidos, en general una aleación constituirá una fase, pero la mezcla de sólidos estará formada por tantas fases como sólidos estén presentes.

El estado de un sistema queda definido cuando todas las variables termodinámicas tienen valores fijos. Por lo tanto, las variables termodinámicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco, ahora bien cuando una variable cambia el estado del sistema también cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinámico queda definido sólo cuando se indica;
El estado inicial del sistema.
El estado final del sistema.
La trayectoria o camino seguido en el proceso.
Muy importante es indicar que las variables termodinámicas solo están definidas cuando el sistema está en equilibrio termodinámico. ¿Qué significa equilibrio termodinámico? significa que se den simultáneamente tres situaciones:
Equilibrio térmico (que la temperatura no cambie).
Equilibrio químico (que su composición no cambie).
Equilibrio mecánico (que no se produzcan movimientos en el sistema).
En función de cómo se realice el cambio de estado se habla de:
Proceso reversible: los cambios en las funciones de estado son infinitesimales. El sistema está prácticamente en equilibrio durante todo el proceso, lo que implica un tiempo, para su realización, infinito. Se conoce el valor de las propiedades termodinámicas en cada punto de la trayectoria.
Proceso irreversible: el sistema sólo está en equilibrio en el estado inicial y en el final. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria.
Algunos nombres para procesos específicos en los que el sistema cambia de estado son:
Proceso isotérmico: la T permanece constante.
Proceso isobárico: la P permanece constante.
Proceso isocórico: el V permanece constante.
Ecuación de estado
Es la ecuación matemática que liga las funciones termodinámicas y que por tanto permite definir el sistema termodinámico. Hay que determinarla experimentalmente. Como ejemplo:
para sólidos o líquidos a temperatura ambiente, resulta ser del tipo ; V = aT + bT2 + cT3+ ... + jP + kP2 + mP3 + ...
para un gas ideal, es PV=nRT
Temperatura
La Temperatura es una propiedad de estado intensiva relacionada con la energía del sistema debida al movimiento desordenado de las moléculas que lo constituyen. Su cambio supone el cambio repetitivo y predecible en otras propiedades del sistema, lo que permite asignarle un valor numérico.
Principio Cero de la Termodinámica
Si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, lo están entre si.