tema 7 equilibrio quimico

Tema 7
EQUILIBRIO QUÍMICO
En este tema vamos a estudiar el modo en que un sistema alcanza el equilibrio material, pero centrándonos en las causas por las que cambia la composición química del sistema hasta alcanzar el equilibrio químico. Estudiaremos desde un punto de vista termodinámico las reacciones químicas, que son procesos irreversibles, aunque nos centraremos en el análisis del sistema una vez alcanzado el equilibrio, y en cómo podemos modificar las condiciones de trabajo con el fin de obtener mayor o menor cantidad de productos.
En un sistema en el que puede cambiar la composición, las condiciones de espontaneidad y equilibrio vienen dadas por las ecuaciones de Gibbs. Y en el caso más sencillo, que es suponer un sistema cerrado y de una sola fase, en el que sólo sea posible realizar un trabajo P-V, y que se encuentre en equilibrio térmico y mecánico, la condición de equilibrio material dada por la expresión:

sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)
Por simplicidad, para estudiar cómo se alcanza el equilibrio químico vamos a suponer que realizamos la siguiente reacción:
Supongamos que partimos de un sistema en el que se mezclan distintas sustancias químicas y que al hacer la mezcla, el sistema no está en equilibrio. Supongamos que la cantidad inicial de A es nA0, la de B nB0, y la de C nB0. Al mezclar dichas sustancias se produce una reacción entre ellas, formándose ciertas cantidades de las sustancias D y E. Para saber que cantidades de reactivos se han consumido definimos el grado de avance de la reacción ξ, de modo que cuando a moles de A, b moles de B y c moles de C hayan reaccionado para dar d moles de D y e moles de E, el grado de avance de la reacción será 1. Por lo tanto en cualquier momento nosotros podemos calcular el número de moles de cada una de las sustancias.
Por ejemplo para la sustancia A se aplicaría la ecuación:
y de forma general para cualquiera
de las sustancias que intervienen en la reacción:
Si diferenciamos esta última ecuación, como las cantidades iniciales de reactivos o productos en la mezcla de reacción, ni0, son constantes y ξi también es constante, se obtiene: . Y sustituyendo esta expresión en la condición de equilibrio material se obtiene y como debe cumplirse para cualquier valor infinitesimal de dξ se tiene que:
condición de equilibrio químico en un sistema cerrado, una sola fase, sólo trabajo P-V y en equilibrio térmico (dT=0) y mecánico (dP=0)

Por simplicidad, vamos a comenzar por estudiar equilibrios químicos en mezclas de gases ideales.
Para estudiar como se alcanza el equilibrio químico de forma isotérmica en una mezcla de gases ideales, debemos recordar que el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla es:
Equilibrio químico en una mezcla de gases ideales:
Si estudiamos una mezcla reactiva de gases ideales una vez que se ha alcanzado el equilibrio termodinámico, veremos que debe satisfacerse la condición de equilibrio térmico, la condición de equilibrio mecánico y la condición de equilibrio químico que viene dada por
Si por ejemplo analizamos la reacción
una vez alcanzado el equilibrio químico, debe
cumplirse que a una T dada,
Y al reordenar términos,
El primer término de la ecuación en realidad es la variación de energía de Gibbs normal para la reacción a una determinada temperatura, ΔG0(T), y por estar "fijadas" T y P=1bar, tiene un valor constante. Así la ecuación anterior se transforma en:

donde al productorio de presiones parciales elevadas a los correspondientes coeficientes estequiométricos se le denomina constante de equilibrio normal de reacción, KP0





Por tanto,

Importante
La variación de energía libre normal para la reacción sólo depende de la temperatura (ya que se define a la presión de 1bar). Por tanto, para una reacción dada entre gases ideales, la constante de equilibrio normal sólo depende de la temperatura, siendo independiente de de la presión, del volumen y de las cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.
Constante de equilibrio en función de las concentraciones
La constante de equilibrio también puede ser expresada en función de las concentraciones de los gases una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio, para ello se hace uso de la ecuación de estado del gas ideal PiV=niRT, y como la concentración molar ci de la especie i es ci=ni/V se obtiene que Pi=ciRT
Sustituyendo para la reacción anterior los valores de las presiones parciales de equilibrio de cada uno de los gases que intervienen en la reacción, la constante de equilibrio en función de las concentraciones se expresa según la siguiente ecuación:

y dividiendo y multiplicando las concentraciones molares por la cantidad c0=1mol/l se obtiene que:

donde (c+d-a-b)=Δn es la variación en el número de moles de gas, el número de moles de productos menos el de reactivos
En esta última ecuación, el primer término del miembro de la derecha se conoce como la constante de equilibrio en función de las concentraciones que llamaremos KC0.
Así la relación entre ambas constantes es:

Importante Puesto que Kp0 sólo depende de la temperatura, la constante KC0 también es función únicamente de la temperatura.
Discusión cualitativa del equilibrio químico
La constante de equilibrio normal resulta del producto y cociente de números positivos y por lo tanto es positiva.
Si la constante es muy grande indica que en el productorio de presiones parciales en el equilibrio, el numerador debe ser mucho mayor que el denominador, lo que significa que las presiones de equilibrio de los productos serán mayores que las de los reactivos.
Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura.
Como se ha indicado previamente la constante de equilibrio depende únicamente de la temperatura, vamos a ver cual es esta relación. Para ello partimos de la ecuación que define la constante de equilibrio, y tomamos la derivada respecto a la temperatura, lo que nos permite conocer como cambia dicha constante cuando cambia T :
o lo que es lo mismo:

por otro lado sabemos que: y si derivamos esta ecuación con respecto a T . Además como de donde se deduce que o bien , lo que llevado a la ecuación que nos da la variación del LnKp con la T implica que
Al reordenar términos se obtiene la siguiente ecuación: conocida como ecuación de Van't Hoff
Esta expresión permite conocer la constante de equilibrio a una temperatura T2 una vez que conocemos el valor de dicha constante a la temperatura T1, para ello basta con realizar la integral entre las temperaturas mencionadas
Para poder resolver la integral del segundo miembro es necesario saber como varía la entalpía normal de reacción con la temperatura. En reacciones en fase gaseosa, y si las temperaturas no son muy diferentes, en primera aproximación podemos considerar que la entalpía de la reacción es independiente de la temperatura, por lo que la ecuación de Van't Hoff integrada será:
Desplazamiento del punto de equilibrio químico.
Una vez alcanzado el equilibrio químico a una temperatura, presión y composición, si modificamos cualquiera de estas variables, el sistema se altera variando su estado hasta alcanzar un nuevo equilibrio. Vamos a considerar ahora como podemos variar la posición de equilibrio y como se modifica este con el cambio.
Cambio de temperatura a presión constante
A partir de la ecuación de Van't Hoff y teniendo en cuenta que: se obtiene la siguiente expresión: . Así, podemos tener dos situaciones:
Si la reacción es endotérmica, es decir su variación de entalpía es positiva.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son valores positivos, la variación de la constante de equilibrio con la temperatura tendrá un valor positivo. Si se produce un aumento de temperatura dT>0, luego dKP0 también será positivo, lo que indica que, a presión constante, un aumento de temperatura produce un aumento de la constante de equilibrio de las reacciones endotérmicas.
Al aumentar la constante de equilibrio, como en el numerador se encuentran las presiones parciales de los productos, la fracción molar de estos habrá aumentado respecto a la correspondiente a una menor temperatura, mientras que habrán disminuido las de los reactivos. Por lo tanto en una reacción endotérmica, un aumento de la temperatura a presión constante favorece la obtención de los productos.
Si la reacción es exotérmica, es decir su variación de entalpía es negativa.
En este caso, puesto que KP0 y RT2 son positivos, como la variación de entalpía es negativa, la variación de la constante con la temperatura será negativa. Si se produce un aumento de la temperatura dT>0, luego dKP0 será negativo, lo que indica que, a presión constante, un aumento de temperatura produce una disminución de la constante de equilibrio de las reacciones exotérmicas.
Al disminuir la constante de equilibrio, las fracciones molares de los productos deben disminuir para satisfacer la nueva condición de equilibrio y consecuentemente las de los reactivos aumentar. Por lo tanto en una reacción exotérmica, un aumento de la temperatura a presión constante dificulta la obtención de los productos.
Cambio de presión a temperatura constante.
Como hemos visto, la KP0 es independiente de la P. Sin embargo si se modifica la P del sistema, se favorece o dificulta la obtención de productos, debiendo ser analizado el efecto sobre el equilibrio de la reacción en cada caso particular.
Para estudiar como se desplaza el equilibrio cuando se produce un cambio de presión vamos a suponer la siguiente reacción química:
En este ejemplo la constante de equilibrio viene definida por: , donde las Pi,eq son las presiones parciales de los gases en la mezcla de reacción una vez que se ha alcanzado el equilibrio químico. Sin embargo es posible medir la presión parcial Pi de los gases en cualquier instante antes de alcanzar el equilibrio, de tal forma de en ese momento es posible definir el cociente de reacción Qp, que viene dado por: , donde PA y PB son las presiones parciales de A y B en un instante dado. Cuando el sistema se encuentra en equilibrio químico Qp=KP0 .
Supongamos que la reacción anterior está en equilibrio y que duplicamos la presión manteniendo la temperatura constante. Como: el efecto de duplicar P supone duplicar PA y PB, y que el cociente de reacción se modifique ya que los coeficientes estequiométricos de A y B no son iguales, por tanto el sistema deja de estar en equilibrio. El valor de Qp en este caso se hará mayor que KP0, y para alcanzar nuevamente el equilibrio dichas magnitudes deben igualarse, por ello la presión parcial de B debe disminuir disminuyendo su fracción molar.
Adición de un gas inerte a volumen y temperatura constante.
Si añadimos un gas inerte a una mezcla de gases en equilibrio químico manteniendo el volumen y la temperatura constantes, no se modificarán las presiones parciales de dichos gases (aumenta la P total del sistema pero disminuyen las fracciones molares) y por lo tanto el cociente de reacción se mantendrá constante. Como consecuencia no se alterará el equilibrio. Esto es lógico, ya que en ausencia de interacciones intermoleculares, los gases ideales que reaccionan "no tienen forma de saber" si existe algún gas inerte presente.
Adición de un gas reaccionante a volumen y temperatura constante
Supongamos que estamos estudiando la siguiente reacción: y que el sistema está en equilibrio químico. Si a este sistema le adicionamos una cierta cantidad de A y mantenemos constante el volumen y la temperatura, PA aumentará manteniéndose constantes el resto de las presiones parciales (aumenta la P total pero disminuyen las fracciones molares excepto la de A). Como A es un reactivo su presión parcial se encontrará en el denominador del cociente de reacción, por lo que QP se hace menor que KP0. Para que vuelvan a igualarse el equilibrio se ha de desplazar consumiendo parte de la cantidad de A añadida, o lo que es lo mismo, se favorece la obtención de productos.