Tema 3
Segundo y tercer principio
Introducción
El Primer Principio de la Termodinámica se refiere a que sólo pueden ocurrir procesos en los que la Energía total del Universo se conserva, pero aún conservándose la energía total del sistema más la de los alrededores, ¿crees que los procesos esquematizados a continuación ocurren en la secuencia planteada?
Efectivamente, ninguno de estos procesos ocurre tal y como se han planteado. De nuestra experiencia se deduce que el tiempo va en una dirección y que todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio. La función de estado cuya variación en un proceso determina en qué sentido este tiene lugar, es la entropía (S). Así, un sistema aislado alcanza el equilibrio cuando su entropía es máxima. El estado de equilibro de un sistema aislado es el de máxima probabilidad. Como en general los estados desordenados son más probables que los ordenados, un sistema aislado que no esté en equilibrio, evoluciona espontáneamente hacia estados de máximo “desorden”.
Segundo Principio de la Termodinámica
Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del universo”
En el siglo XIX a partir del trabajo de Carnot sobre el rendimiento de las máquinas de vapor, se obtuvo la expresión matemática que permite medir cuantitativamente la tendencia de los sistemas a evolucionar, y en que sentido lo hacen, es decir, el cambio de entropía:
Las unidades en las que se mide S son J/K. La entropía es una función de estado, su variación en un proceso termodinámico depende del estado inicial y del estado final del sistema, no de la trayectoria seguida en el cambio. La entropía es una propiedad extensiva.
Importante
En cualquier proceso ΔS se determina midiendo el Q que se transferiría en un proceso isotérmico reversible que conectara el estado final (2) y el estado inicial (1). Esto implica que si el proceso es irreversible el Q transferido no nos permite evaluar directamente ΔS, por otra parte si el proceso no es isotérmico, la integral tampoco es inmediata.
Si el sistema termodinámico está en equilibrio con sus alrededores, no hay cambio en el sistema ni en los alrededores, por tanto ΔSsistema = - ΔS alrededores
Como consecuencia:
A la expresión se le conoce como desigualdad de Clausius
Cálculo de la variación de entropía en procesos sencillos de sistemas cerrados
Proceso Cíclico
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible.
Proceso Adiabático Reversible
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0. En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
Proceso Isotérmico Reversible
Proceso Isobárico Reversible
Si Cp es constante en el rango de T en que ocurre el proceso:
si no hay cambio de fase
Cambio de Fase Reversible a T y P constantes
El calor transferido a P constante es el cambio de entalpía
Fusión (de sólido a líquido)
ΔH >0 luego ΔS >0
Evaporación (de líquido a gas)
ΔH >0 luego ΔS >0
Sublimación (de sólido a gas)
ΔH >0 luego ΔS >0
Cambio de Estado Reversible de un Gas Ideal:
Si Cv es constante en la región de T en la que ocurre el proceso
Si además el sistema que sufre el proceso termodinámico es un gas ideal (P=nRT/V)
Cambio de Estado Irreversible de un Gas Ideal:
La expresión es válida también para cualquier cambio de estado (P1,T1,V1) ----> (P2,T2,V2), aunque sea irreversible. S es una función de estado, por tanto ΔS en este proceso irreversible se calcularía planteando un proceso reversible que conectara el estado inicial (P1,T1,V1) y el estado final (P2,T2,V2).
Tercer Principio de la Termodinámica
“La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar”
Y según el Tercer Principio: “En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”
En Química, la principal aplicación del concepto de entropía es que permite predecir cuándo un proceso químico puede tener lugar, independientemente del tiempo que tarde en alcanzarse el equilibrio
De forma muy aproximada y general, podemos decir que:
En igualdad de condiciones P,T, las S de los gases son mayores que las de los líquidos y estas a su vez mayores que las de los sólidos (recordad la idea de “mayor probabilidad”)
Sustancias con moléculas de tamaño similar tienen entropías parecidas
En reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos puros y sólidos puros, la ΔSº del sistema dependerá en general de la variación del número de moles de gas (si ngas aumenta ΔSº >0, si ngas disminuye ΔSº<0)
El Tercer Principio permite conocer la entropía de cualquier sustancia en el límite de 0 K (imaginando una reacción química, a P=1bar, entre elementos a T=0K, se obtendría cualquier compuesto a T=0K, y P=1bar y su S sería 0 J/K).
Para determinar la S de cualquier sustancia a una P, T, o V cualesquiera, basta con :
Aplicar la ecuación
teniendo en cuenta los posibles cambios de fase, y de P si fuera necesario
Así por ej. la S de una sustancia líquida a T2 y P=1bar:
Para resolver las integrales anteriores, si no está tabulada CºP(T) en la región de interés, se mide experimentalmente como varía CºP(T) con la T, (en realidad se mide la cantidad de calor necesaria para variar la temperatura de la sustancia, siendo P constante CºP(T)=dqP/dT=(dΔH/dT)P y se representa CºP(T)/T frente a T. Al integrar el área bajo la curva se obtiene ΔS.
Entropía y rendimiento de máquinas térmicas
Puesto que la introducción del concepto de entropía surge del estudio del rendimiento de las máquinas de vapor (esquematizada en la figura), uno de los posibles enunciados del segundo principio es: “Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean la transferencia de calor desde una fuente térmica al sistema, y la realización por el sistema de un de trabajo equivalente sobre el entorno”.
Importante
Teóricamente la conversión total de calor en trabajo es posible, lo imposible es diseñar una máquina que convierta totalmente el calor en trabajo y que pueda operar de forma cíclica.
Si imaginamos el proceso reversible e isotérmico esquematizado anteriormente, en el que se hace una transferencia de Q desde la fuente hacia el sistema (gas ideal encerrado en un embolo con un pistón móvil), el gas se expandirá realizando el W equivalente, pero si no se enfría de nuevo el gas, el pistón no vuelve a la posición inicial, con lo que la máquina no funciona de modo continuo, (el pistón se saldrá del cilindro).
El rendimiento (o eficiencia) de la máquina, es la fracción de energía útil (trabajo) que se obtiene a partir de la energía consumida.
Según el esquema anterior,
Existen muchos tipos de máquinas térmicas sencillas, que se diferencian en el tipo de etapa/s en el que se toma energía de la fuente, se cede energía al foco frío y/o se realiza el trabajo. La máquina más sencilla sería la llamada máquina reversible de Carnot, constituida por dos etapas isotérmicas y dos adiabáticas.
Al calcular el rendimiento de una máquina de Carnot se obtiene que:
lo que se ha enunciado cómo el Segundo Principio de Termodinámica.
Por lo que el rendimiento es
Entropía y probabilidad: Interpretación molecular de la entropía
El Tercer Principio de la Termodinámica implica que si fuera posible alcanzar el “cero absoluto” de temperatura, la materia estaría totalmente “ordenada”. En el “cero absoluto de temperatura” no hay movimiento térmico, y sólo hay una posible disposición de las moléculas, esto es, Sº(0K) =0 J/K.
Al aumentar T, las moléculas, y los átomos que las constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que pueden adoptar varias orientaciones con la misma energía. Son posibles por tanto más “microestados”.
En base a esto, Boltzman propuso una alternativa para calcular el valor absoluto de la entropía de un sistema, definiéndola como: S = k Ln w , donde k=R/NA=1,38.10-23J/K, k es la constante de proporcionalidad conocida como constante de Boltzmann, y w designa el número de microestados que tienen la misma energía.
Segundo y tercer principio
Introducción
El Primer Principio de la Termodinámica se refiere a que sólo pueden ocurrir procesos en los que la Energía total del Universo se conserva, pero aún conservándose la energía total del sistema más la de los alrededores, ¿crees que los procesos esquematizados a continuación ocurren en la secuencia planteada?
Efectivamente, ninguno de estos procesos ocurre tal y como se han planteado. De nuestra experiencia se deduce que el tiempo va en una dirección y que todo sistema aislado evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio. La función de estado cuya variación en un proceso determina en qué sentido este tiene lugar, es la entropía (S). Así, un sistema aislado alcanza el equilibrio cuando su entropía es máxima. El estado de equilibro de un sistema aislado es el de máxima probabilidad. Como en general los estados desordenados son más probables que los ordenados, un sistema aislado que no esté en equilibrio, evoluciona espontáneamente hacia estados de máximo “desorden”.
Segundo Principio de la Termodinámica
Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento de entropía del universo”
En el siglo XIX a partir del trabajo de Carnot sobre el rendimiento de las máquinas de vapor, se obtuvo la expresión matemática que permite medir cuantitativamente la tendencia de los sistemas a evolucionar, y en que sentido lo hacen, es decir, el cambio de entropía:
Las unidades en las que se mide S son J/K. La entropía es una función de estado, su variación en un proceso termodinámico depende del estado inicial y del estado final del sistema, no de la trayectoria seguida en el cambio. La entropía es una propiedad extensiva.
Importante
En cualquier proceso ΔS se determina midiendo el Q que se transferiría en un proceso isotérmico reversible que conectara el estado final (2) y el estado inicial (1). Esto implica que si el proceso es irreversible el Q transferido no nos permite evaluar directamente ΔS, por otra parte si el proceso no es isotérmico, la integral tampoco es inmediata.
Si el sistema termodinámico está en equilibrio con sus alrededores, no hay cambio en el sistema ni en los alrededores, por tanto ΔSsistema = - ΔS alrededores
Como consecuencia:
A la expresión se le conoce como desigualdad de Clausius
Cálculo de la variación de entropía en procesos sencillos de sistemas cerrados
Proceso Cíclico
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, con independencia de si es reversible o irreversible.
Proceso Adiabático Reversible
En un proceso adiabático reversible dqrev=0, luego ΔS=0. En un proceso adiabático irreversible dqrev=???
Proceso Isotérmico Reversible
Proceso Isobárico Reversible
Si Cp es constante en el rango de T en que ocurre el proceso:
si no hay cambio de fase
Cambio de Fase Reversible a T y P constantes
El calor transferido a P constante es el cambio de entalpía
Fusión (de sólido a líquido)
ΔH >0 luego ΔS >0
Evaporación (de líquido a gas)
ΔH >0 luego ΔS >0
Sublimación (de sólido a gas)
ΔH >0 luego ΔS >0
Cambio de Estado Reversible de un Gas Ideal:
Si Cv es constante en la región de T en la que ocurre el proceso
Si además el sistema que sufre el proceso termodinámico es un gas ideal (P=nRT/V)
Cambio de Estado Irreversible de un Gas Ideal:
La expresión es válida también para cualquier cambio de estado (P1,T1,V1) ----> (P2,T2,V2), aunque sea irreversible. S es una función de estado, por tanto ΔS en este proceso irreversible se calcularía planteando un proceso reversible que conectara el estado inicial (P1,T1,V1) y el estado final (P2,T2,V2).
Tercer Principio de la Termodinámica
“La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar”
Y según el Tercer Principio: “En cualquier proceso isotérmico que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero”
En Química, la principal aplicación del concepto de entropía es que permite predecir cuándo un proceso químico puede tener lugar, independientemente del tiempo que tarde en alcanzarse el equilibrio
De forma muy aproximada y general, podemos decir que:
En igualdad de condiciones P,T, las S de los gases son mayores que las de los líquidos y estas a su vez mayores que las de los sólidos (recordad la idea de “mayor probabilidad”)
Sustancias con moléculas de tamaño similar tienen entropías parecidas
En reacciones químicas que impliquen sólo gases, líquidos puros y sólidos puros, la ΔSº del sistema dependerá en general de la variación del número de moles de gas (si ngas aumenta ΔSº >0, si ngas disminuye ΔSº<0)
El Tercer Principio permite conocer la entropía de cualquier sustancia en el límite de 0 K (imaginando una reacción química, a P=1bar, entre elementos a T=0K, se obtendría cualquier compuesto a T=0K, y P=1bar y su S sería 0 J/K).
Para determinar la S de cualquier sustancia a una P, T, o V cualesquiera, basta con :
Aplicar la ecuación
teniendo en cuenta los posibles cambios de fase, y de P si fuera necesario
Así por ej. la S de una sustancia líquida a T2 y P=1bar:
Para resolver las integrales anteriores, si no está tabulada CºP(T) en la región de interés, se mide experimentalmente como varía CºP(T) con la T, (en realidad se mide la cantidad de calor necesaria para variar la temperatura de la sustancia, siendo P constante CºP(T)=dqP/dT=(dΔH/dT)P y se representa CºP(T)/T frente a T. Al integrar el área bajo la curva se obtiene ΔS.
Entropía y rendimiento de máquinas térmicas
Puesto que la introducción del concepto de entropía surge del estudio del rendimiento de las máquinas de vapor (esquematizada en la figura), uno de los posibles enunciados del segundo principio es: “Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean la transferencia de calor desde una fuente térmica al sistema, y la realización por el sistema de un de trabajo equivalente sobre el entorno”.
Importante
Teóricamente la conversión total de calor en trabajo es posible, lo imposible es diseñar una máquina que convierta totalmente el calor en trabajo y que pueda operar de forma cíclica.
Si imaginamos el proceso reversible e isotérmico esquematizado anteriormente, en el que se hace una transferencia de Q desde la fuente hacia el sistema (gas ideal encerrado en un embolo con un pistón móvil), el gas se expandirá realizando el W equivalente, pero si no se enfría de nuevo el gas, el pistón no vuelve a la posición inicial, con lo que la máquina no funciona de modo continuo, (el pistón se saldrá del cilindro).
El rendimiento (o eficiencia) de la máquina, es la fracción de energía útil (trabajo) que se obtiene a partir de la energía consumida.
Según el esquema anterior,
Existen muchos tipos de máquinas térmicas sencillas, que se diferencian en el tipo de etapa/s en el que se toma energía de la fuente, se cede energía al foco frío y/o se realiza el trabajo. La máquina más sencilla sería la llamada máquina reversible de Carnot, constituida por dos etapas isotérmicas y dos adiabáticas.
Al calcular el rendimiento de una máquina de Carnot se obtiene que:
lo que se ha enunciado cómo el Segundo Principio de Termodinámica.
Por lo que el rendimiento es
Entropía y probabilidad: Interpretación molecular de la entropía
El Tercer Principio de la Termodinámica implica que si fuera posible alcanzar el “cero absoluto” de temperatura, la materia estaría totalmente “ordenada”. En el “cero absoluto de temperatura” no hay movimiento térmico, y sólo hay una posible disposición de las moléculas, esto es, Sº(0K) =0 J/K.
Al aumentar T, las moléculas, y los átomos que las constituyen adquieren una cierta movilidad, con lo que pueden adoptar varias orientaciones con la misma energía. Son posibles por tanto más “microestados”.
En base a esto, Boltzman propuso una alternativa para calcular el valor absoluto de la entropía de un sistema, definiéndola como: S = k Ln w , donde k=R/NA=1,38.10-23J/K, k es la constante de proporcionalidad conocida como constante de Boltzmann, y w designa el número de microestados que tienen la misma energía.
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