TEMA 2 PRIMERA PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

Tema 2
Primer principio
TRABAJO
El trabajo en termodinámica se define de la misma forma que en mecánica clásica: Cuando una parte del medio ejerce una fuerza sobre el sistema y este se mueve una distancia dx desde el punto de aplicación de la fuerza, entonces el medio ha realizado un trabajo sobre el sistema dw = F dx, F puede ser una fuerza mecánica, eléctrica o magnética.
Considérese el ejemplo que se muestra a continuación. Supongamos que la presión interna es igual a la presión externa y el sistema está en equilibrio mecánico. Si aumentamos la presión externa una cantidad infinitesimal, se producirá un desequilibrio infinitesimal de fuerzas y el pistón se moverá hacia abajo, disminuyendo el volumen del sistema. El trabajo que los alrededores han realizado sobre nuestro sistema será dw = F dx, la fuerza que hemos realizado es la presión por unidad de área y esta vendrá dada por F = P A, si el pistón se mueve una distancia x el cambio de volumen será dV = A dx
Sustituyendo estas dos expresiones en la del trabajo nos quedará como: dwalrededores= PextdV
dwsistema = -PextdV
siendo P la presión externa aplicada.
Observar que el cambio de signo es debido a que nos referimos al W realizado por el sistema, y por tanto en la compresión del ejemplo, la fuerza que realizaría el sistema es de sentido contrario al desplazamiento del émbolo.
Si queremos saber que cantidad de trabajo se ha desarrollado, tendremos que integrar la expresión anterior
Por definición el trabajo realizado sobre el sistema es positivo, y el trabajo realizado por el sistema es negativo.
El trabajo no es una función de estado, su valor depende de la trayectoria del proceso. El trabajo se expresa en Julios (J).
Calculo del trabajo en procesos sencillos de sistemas cerrados
Expansión frente a una Pext constante
Si la expansión tiene lugar frente a una presión externa constante, P2, para calcular el trabajo deberemos integrar entre el estado inicial, 1, y el estado final 2. La presión por ser constante sale fuera de la integral:
Si este mismo proceso se realiza en dos etapas: desde el estado inicial 1 al estado 1', frente a una presión externa constante, P'1, y desde este estado 1' al estado final 2, frente a una presión externa constante, P2, el trabajo vendrá dado por :
El trabajo es la suma de las dos áreas rectangulares.
Expansión reversible.
Si la presión externa no es constante, pero el proceso es reversible, el sistema varía de forma infinitesimal alcanzando infinitos estados de equilibrio con lo que Pext= Pint ± dP,
es necesario conocer la ecuación de estado para resolver la integral, ya que la Pint es función del V

Así, si el sistema es un gas ideal, su ecuación de estado es PV=nRT
Pero T es función de V, por lo que tampoco se puede integrar directamente.
Sin embargo si el proceso es reversible, el sistema es un gas ideal, y el proceso es isotérmico
Calor
El calor representa la cantidad de energía que un cuerpo transfiere a otro como consecuencia de una diferencia de temperatura. Aun cuando no sea posible determinar el contenido total de energía calorífica de un cuerpo, puede medirse la cantidad que se toma o se cede al ponerlo en contacto con otro a diferente temperatura. Esta cantidad de energía en transito de los cuerpos de mayor temperatura a los de menor temperatura es lo que se entiende por calor.
Por definición calor cedido desde los alrededores al sistema es positivo, el calor cedido por el sistema a los alrededores es negativo
La cantidad de calor tomada o cedida por un cuerpo para variar en una cantidad su temperatura es directamente proporcional a su masa. , donde Q representa la cantidad de energía transferida en forma de calor, m la masa del cuerpo Tf y Ti las temperaturas final e inicial. C es una constante de proporcionalidad y su valor es característico del tipo de sustancia que constituye el cuerpo, se le denomina calor específico. Si los despejamos de la ecuación anterior, tenemos que Luego el calor específico de una sustancia, equivale a la cantidad de energía que hay que suministrar por unidad de masa para elevar la temperatura del sistema un grado.
En realidad el calor específico de una sustancia es función de la P y de la T, que deben ser especificadas.
El calor se expresa en unidades de energía, es decir Julios (J), aunque tradicionalmente se han empleado las calorías (cal). Siendo 1 cal=4,184 J
Primer Principio
Un sistema termodinámico posee una cierta energía que llamamos energía interna (U), debida a la propia constitución de la materia (enlaces de la moléculas, interacciones entre ellas, choques térmicos....). Por lo tanto, la energía total de un sistema es la suma de su energía interna, su energía potencial, su energía cinética, y la debida al hecho de encontrarse sometido a la acción de cualquier campo. (No obstante consideraremos sistemas sencillos que no se encuentran sometidos a ningún campo externo, ni siquiera el gravitatorio).
Puesto que la energía interna del sistema se debe a su propia naturaleza, a las partículas que lo constituyen y la interacción entre ellas, la energía interna es una propiedad extensiva del sistema. Sus unidades son unidades de energía, el Julio.
La energía interna de un sistema se puede modificar de varias maneras equivalentes, realizando un trabajo o transfiriendo energía en forma de calor.
Si variamos la energía interna de nuestro sistema, la primera ley de la termodinámica nos dice, que esta variación viene acompañada por la misma variación de energía, pero de signo contrario en los alrededores. De modo que la energía total del sistema más el entorno, permanece constante. La energía del Universo permanece constante. La energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma.
La forma de expresar esta ley, centrándonos en el estudio del sistema, es :
La energía interna es una función de estado ; y como tal su variación solo depende del estado inicial y del estado final y no de la trayectoria o camino seguido para realizarlo.
Importante
La energía interna de un sistema es una función de estado, pero el calor y el trabajo no lo son. El calor y el trabajo desarrollados en un proceso son función de la trayectoria que siga el proceso. Calor y trabajo no son propiedades del sistema, son solo formas de modificar la energía del mismo.
Entalpía
La mayoría de los procesos se realizan a presión constante, por lo que resulta adecuado definir una nueva función de estado, la entalpía (H), que se define según la ecuación;
De la definición se deduce que sus unidades son unidades de energía, el Julio. La entalpía es una propiedad extensiva del sistema, puesto que la energía interna y el volumen lo son. La entalpía es una función de estado, y como tal depende de la P y la T, su variación sólo depende del estado inicial y final, y no de la trayectoria seguida por el sistema en el proceso termodinámico.
Según el Primer Principio en forma diferencial:
si el proceso ocurre a V constante

si el proceso ocurre a P constante
Luego, la variación de entalpía para un sistema que realiza un proceso a presión constante, es el calor absorbido o cedido por el sistema.
Capacidades caloríficas
La capacidad calorífica de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal se define como . La capacidad calorífica depende de la P y T de trabajo.
Como el calor no es una función de estado, habrá que definir que tipo de proceso se realiza cuando queramos saber que transferencia de energía en forma de calor es necesaria para variar la temperatura del sistema.
Si el proceso se realiza a presión constante se define la capacidad calorífica a presión constante como:
Si el proceso se realiza a volumen constante se define la capacidad calorífica a volumen constante como:
Puesto que y se tiene que y
Cálculo de la variación de energía interna y de entalpía en procesos sencillos de sistemas cerrados
Ni la energía interna ni la entalpía son variables termodinámicas cuyo valor pueda ser medido de modo absoluto o relativo, en el laboratorio. Sin embargo es posible calcular su variación en un proceso termodinámico, a partir del cambio que se produce en magnitudes fácilmente medibles como la presión, la temperatura o el volumen, ya que la energía interna y la entalpía son función de estas y viceversa.
En general, y aunque se pueden elegir otras expresiones, se suele escribir la energía interna en función de la temperatura y el volumen del sistema, y la entalpía en función de la temperatura y la presión. Así cualquier cambio medible de temperatura, presión o volumen, nos permitirá conocer el cambio en la energía interna y/o en la entalpía:
Si escribimos tendremos que
Si escribimos tendremos que
Luego son fundamentalmente estas expresiones junto con la definición del Primer Principio (dU=q+w), y la definición de entalpía (H=U+PV) las que emplearemos de forma general para calcular ΔU y ΔH, independientemente del tipo de proceso y de la naturaleza del sistema estudiado. Sin embargo podemos ver en algunos casos sencillos como se simplifican estas expresiones por anularse alguno de los términos:
Proceso Cíclico
En un proceso cíclico el estado final es el inicial, luego las funciones de estado no varían en el proceso.

Cambio de Fase a T y P constantes
Algunos ejemplos de cambio de fase son la fusión de un sólido, la condensación de un gas, el cambio en la estructura cristalina de un sólido.... etc. (Ir a Tema 5).
De la definición que se ha dado anteriormente de que es la energía interna: la energía debida a la propia constitución de la materia (enlaces de la moléculas, interacciones entre ellas, choques térmicos....) se desprende que no será la misma para una cierta cantidad de sustancia si esta se presenta por ejemplo como un sólido o como un gas. Por tanto todo cambio de fase lleva asociado un cambio en la energía interna del sistema, para calcularlo hay que emplear la definición dU=q+w y evaluar la variación entre el estado inicial (fase 1) y el final (fase 2) :
En un cambio de fase se produce una transferencia de energía como calor entre el sistema y los alrededores, y por ser un proceso a P constante ese calor es igual al cambio de entalpía.
Calentamiento a P constante sin cambio de fase
Se puede calcular en primer lugar la variación de entalpía , a continuación el trabajo desarrollado en el proceso y finalmente la variación de energía interna , sustituyendo el valor de ΔH por el calculado anteriormente.
Calentamiento a V constante sin cambio de fase
Se puede calcular en primer lugar la variación de energía interna , y de la definición de entalpía, su variación: .
Cambio de estado de un gas ideal
El gas ideal es un modelo muy sencillo en el que el sistema está formado por partículas que no interaccionan entre sí, y que además no ocupan volumen. Evidentemente el gas ideal no existe, pero como modelo sirve para describir el comportamiento de los gases a bajas P y altas T.
Para un gas ideal la energía interna no depende del volumen ni de la presión puesto que las moléculas son independientes entre sí. Tampoco depende la entalpía ni de la presión ni del volumen, y por tanto: y , y si el rango de T es pequeño, las capacidades caloríficas se pueden considerar constantes, y por tanto:
y
Además en el caso de gases ideales se cumple que
Un caso particular es el proceso isotérmico del gas ideal, en el que por ser ΔT=0, la energía interna y la entalpía permanecen constantes ΔU=0, ΔH=0.
Si además estamos interesados en calcular el trabajo y el calor transferido en el proceso experimentado por el gas ideal:
Una vez conocido ΔU, calcularemos , lo que en algunos casos es sencillo:
Proceso isobárico o irreversible frente a una Pext constante
Proceso reversible donde hemos sustituido el valor de la P por la ecuación de estado del gas ideal, ya que en el proceso reversible la P cambia cuando cambia el V. Sin embargo, la integral no es inmediata ya que la T también es función del V.
Si además de ser un proceso reversible es isotérmico
A continuación se obtiene Q de la relación:
Otro caso particular es el proceso adiabático del gas ideal, en el que por ser Q=0, dU=w.
· Proceso adiabático irreversible de un gas ideal frente a una Pext constante , de donde podemos obtener la ΔT que necesitaremos para calcular ΔH
· Proceso adiabático reversible de un gas ideal , y si reagrupamos términos ya que la T es función del V, , lo que al integrar nos permite obtener o la Tfinal o el Vfinal, y de ahí ΔU, ΔH y W
Es frecuente expresar la última ecuación como: , que es equivalente a decir que en un proceso adiabático reversible de un gas ideal , donde (coeficiente adiabático (γ))