Espontaneidad y equilibrio
Introducción
En cualquier proceso la energía del universo se conserva (Primer Principio de la Termodinámica). Por otra parte, una transformación macroscópica sólo puede tener lugar si la entropía del universo aumenta (Segundo Principio de la Termodinámica).
Si la S del universo permanece constante no hay un cambio macroscópico, el sistema y los alrededores permanecen en equilibrio o cuasiequilibrio. Cuando se habla de procesos reversibles en realidad se está haciendo la aproximación de suponer que todos los estados intermedios del sistema a lo largo de la trayectoria son estados de equilibrio o cuasiequilibrio.
Por tanto el análisis de cual sería la ΔSUniverso en un hipotético proceso, nos permite conocer a priori si este va a tener lugar o no.
ΔSuniverso > 0 proceso espontáneo o irreversibleΔSuniverso =0 sistema en equilibrio o proceso reversible
pero este análisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer además de la ΔSsistema también la ΔSalrededores.
ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededores
El interés de realizar esta “predicción” es conocer si el proceso va a tener lugar, para en el caso contrario buscar procesos acoplados que hagan factible la obtención del sistema en el estado final buscado (ej: el agua no fluye de forma natural de abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en el que una masa superior baje, será posible que una determinada masa de agua suba)
Condición General de Espontaneidad y Equilibrio
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionará espontáneamente aumentando su entropía:
proceso espontáneo,
proceso irreversible
sistema aislado
La Salrededores permanece constante porque los alrededores no intervienen en el proceso termodinámico al estar el sistema aislado
sistema en equilibrio
proceso reversible
sistema aislado
En un sistema cerrado que no se encuentre en equilibrio, los procesos espontáneos tienen lugar de forma que:
¿Cómo se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado?
Para evitar calcular la dSalrededores , y centrarnos sólo en lo que ocurre en el sistema, podemos suponer que los alrededores son tan grandes que cualquier transferencia de energía desde o hacia el sistema no modifica su temperatura T, además como dqalrededores= -dqsistema, la condición general de espontaneidad se puede escribir como:
Combinando este resultado con el Primer Principio (dU=dq+dw), se tiene que
Expresión válida para analizar si cualquier sistema cerrado está en equilibrio (dU=TdS+dw), o si va a tener lugar una transformación espontánea en el sistema cerrado (dU
Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y volumen constantes
Resulta cómodo emplear en estos casos una nueva función termodinámica, A=función de trabajo, o energía de Helmholtz, y analizar su evolución en el proceso.
Esta función se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)=TdS+SdT, y por tanto , y al reagrupar términos , y es a la combinación de funciones de estado (U-TS) a la que se denomina Energía de Helmholtz.
Por ser A una combinación de funciones de estado es también una función de estado, y por tanto está definida para cualquier sistema en equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U y S también lo son
Sus unidades son de energía (Julios)
Por tanto se puede estudiar la evolución de cualquier sistema cerrado considerando que siempre debe cumplirse que:
Si la T permanece constante, dT=0 y por tanto
Por esto se denomina a A función trabajo. En un proceso isotérmico, en el que el sistema sea cerrado . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de la función A, y será máximo cuando el proceso sea reversible
Si además de la T, el V permanece constante, y sólo hay trabajo mecánico P-V, dT=0 y dV=0, y por tanto
sistema cerrado
T y V constantes
no hay ningún W
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y V constantes, la energía de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio
Transformaciones en sistemas cerrados con temperatura y presión constantes
En estos casos, por mayor facilidad se emplea una nueva función termodinámica, G=función de Gibbs, o energía libre de Gibbs, y se analiza su evolución en el proceso.
Esta función se introduce de modo muy sencillo si consideramos que d(TS)= TdS+SdT, y d(PV)=PdV+VdP.
Si sólo hay trabajo mecánico PV,
y al reagrupar términos
y es a la combinación de funciones de estado (U-TS-PV) a la que se denomina Energía de libre de Gibbs (G).
Por ser G una combinación de funciones de estado es también una función de estado, y por tanto está definida para cualquier sistema en equilibrio
Es una propiedad extensiva porque U, S y V también lo son
Sus unidades son de energía (Julios)
Por tanto se puede estudiar la evolución de cualquier sistema cerrado si sólo hay trabajo PV considerando que siempre debe cumplirse que:
Si además la T permanece constante, dT=0 y por tanto
Si además de la T, la P permanece constante, y sólo hay trabajo P-V, dP=0 y por tanto
sistema cerrado
T y P constantes
sólo hay trabajo mecánico PV
En un sistema cerrado que experimente un proceso espontáneo con T y P constantes, si sólo hay trabajo mecánico PV, la energía de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mínimo en el equilibrio
Si el sistema es cerrado, pero se puede llevar a cabo W que no sea PV , como G=A+PV, dG=dA+PdV+VdP, y como se tiene que
Y si P y T son constantes
Luego Por esto se denomina a G energía libre (para realizar un trabajo). En un proceso isotérmico e isobárico, en el que el sistema sea cerrado . Pero si en lugar de definir el W realizado sobre el sistema nos fijamos en el trabajo que hace el sistema sobre los alrededores (Wpor el sistema= -W), vemos que el trabajo que puede hacer el sistema sobre los alrededores es menor o igual que la variación de la función G, y será máximo cuando el proceso sea reversible
¿Que relación existe entre la condición SUniverso máxima y Gsistema mínima, en un proceso reversible que ocurra a T y P constantes, para un sistema cerrado?
sistema cerrado, P y T constantes, Wno PV=0
Importante
Se puede emplear cualquier criterio para determinar si un sistema cerrado está en equilibrio, pero el más frecuente es dG porque la mayor parte de los procesos químicos ocurren a P y T constantes
Criterios de Espontaneidad o Equilibrio para procesos en Sistemas Cerrados
Restricción
Proceso Espontáneo
Condición de Equilibrio
sistema aislado
dS>0
dS=0
ninguna
dU
dU=TdS+dw
dU-TdS+pdV+dwpor sistema, no PV =0
T constante
dA
T y V constantes Wno PV=0
dA<0
dA=0
T y P constantes Wno PV=0
dG<0
dG=0
Relaciones termodinámicas de un sistema cerrado en equilibrio.
Todas las relaciones entre las funciones de estado de un sistema cerrado en equilibrio, pueden obtenerse a partir de seis ecuaciones básicas:
dU=TdS-PdV
sistema cerrado, proceso reversible, sólo trabajo PV
H=U+PV
A=U-TS
G=H-TS
;
sistema cerrado, proceso reversible, sólo trabajo PV
;
sistema cerrado, proceso reversible, sólo trabajo PV
Ecuaciones de Gibbs
A partir de las definiciones de H, A y G, por derivación se obtienen las ecuaciones de Gibbs, válidas para sistemas cerrados, proceso reversible y sólo trabajo PV :
En resumen, las ecuaciones de Gibbs son:
dU = TdS - PdV
sistema cerrado, proceso reversible, sólo trabajo PV
dH = TdS + VdP
dA = - SdT - PdV
dG = - SdT + VdP
Las ecuaciones de Gibbs permiten obtener la relación entre distintas propiedades termodinámicas que no siempre son fácilmente medibles. Para ello basta con fijarse en que por ej. en la expresión dU=TdS-PdV , U es función de S y V, y por tanto se puede escribir la misma expresión como: .
De la comparación con la primera ecuación de Gibbs se tiene que:
;
Del mismo modo, a partir de las expresiones de dH, dA y dG se obtienen las siguientes relaciones:
;
;
;
Otras relaciones entre funciones termodinámicas se pueden obtener también a partir de las ec. de Gibbs, haciendo la segunda derivada, así por ej.:
de donde:
Del mismo modo, operando con el resto de las ec. de Gibbs, se obtienen lo que se conoce como relaciones de Maxwell:
Estas relaciones son fundamentales, especialmente las dos de la derecha porque permiten calcular la variación de S en procesos isotérmicos, a partir de la variación de magnitudes fácilmente medibles en el laboratorio.
Potencial Químico
Las ec. de Gibbs no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se intercambia materia con el medio ambiente, ni en procesos irreversibles como por ej una reacción química (en la que cambia la composición), y en los que evidentemente los químicos tenemos gran interés. Si la composición varía, el número de moles de cada especie ni será otra variable a considerar, y por tanto:
U = f (T,P, V,n1.......ni)
H = f (T,P, V,n1.......ni)
A = f (T,P, V,n1.......ni)
G = f (T,P, V,n1.......ni)
Así, para determinar como varían la funciones termodinámicas durante un proceso irreversible como pueda ser una reacción química, lo que se hace es "congelar" la reacción y variar la composición del sistema de forma reversible modificando en una cantidad dni la composición del sistema, y observando como varía U, H, A, G....(la variación será la misma que cuando la modificación es irreversible puesto que son funciones de estado)
Por ejemplo :
y por tanto:
Por definición, se llama potencial químico, µ, a:
Por ser la derivada parcial de una función de estado, el potencial químico es también una función de estado, y por tanto µ =f (T,P,V,n i). Es una propiedad intensiva, y sus unidades serán (julios/mol).
Para una sustancia pura el potencial químico es la energía de Gibbs molar
Si consideramos por tanto sistemas en los que la composición pueda cambiar (sistemas abiertos o que puedan reaccionar químicamente), las ec. de Gibbs se pueden rescribir como:
Ec. de Gibbs
sistemas de 1 sola fase, sólo trabajo PV
En el caso de el sistema está constituido por varias fases, en cada una de ellas se podrá asignar un valor a las propiedades extensivas, ej. Gα de forma que el valor total de estas será el correspondiente a la suma de los valores en las distintas fases G=ΣGα, y cualquier variación en cada una de las fases vendrá dada por:
de modo que globalmente para el sistema:
De este modo, las ec. de Gibbs pueden rescribirse como:
Ec. de Gibbs
sistemas de varias fases, sólo trabajo PV
Condición de equilibrio material
Así y de acuerdo con los criterios anteriormente establecidos, cuando el sistema termodinámico está en equilibrio material, es decir no hay cambio macroscópico en la composición a lo largo del tiempo, y no hay transporte global de materia de una parte a otra del sistema.
Potencial químico de un gas ideal puro
El potencial químico es una propiedad intensiva, por lo tanto sólo depende de la T y de la P, y por supuesto de la naturaleza de la sustancia, pero no de su masa. En general, y por simplicidad, cuando se estudia el equilibrio químico una de las variables se mantiene constante, esta variable suele ser la temperatura. Por lo tanto lo que nos interesa conocer es como varia el potencial químico de un gas ideal puro a una T=cte cuando se varia la presión. La energía libre de Gibbs para este gas será: Si dividimos por el número de moles del gas y puesto que la T es constante se obtiene:
Sustituyendo el valor del volumen molar de la ecuación de estado del gas ideal
Así, si el gas sufre una transformación isotérmica desde una presión P1 a una presión P2, la variación en el potencial químico se obtiene integrando la ecuación anterior entre ambas presiones .
con lo que:
Si la P1 es 1 bar, se puede definir el potencial químico normal del gas ideal puro a la temperatura T como: , y sustituyendo en la ecuación anterior se obtiene que a cualquier temperatura T, el potencial químico del gas ideal depende sólo de la presión a la que se encuentre:
siendo P0 1 bar, por lo tanto P tendrá también como unidades el bar.
Evidentemente, el potencial químico del gas también depende de la T, porque el potencial químico normal del gas, μ0, tiene un valor diferente a cada temperatura.
Potencial químico de una mezcla de gases ideales
¿Cuales son las propiedades de una mezcla de gases ideales?
Una mezcla de gases ideales cumple la ecuación de estado: PV=ntotalRT a todas las temperaturas, presiones y composiciones, siendo. ntotal la suma de los moles de gases presentes.
La presión parcial Pi de cada uno de los gases en la mezcla es la presión que ejercería el gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistema PiV=niRT. De forma que la presión de la mezcla es la suma de las presiones parciales.
Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor. (suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)
Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades será considerado como una mezcla de gases ideales.
Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla se hace un razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial químico de un gas ideal puro, llegando a la expresión:
donde el miembro izquierdo de la ecuación representa el potencial químico del gas i en la mezcla a la temperatura T y a la presión parcial Pi.
Como vemos esta expresión es análoga a la del gas ideal puro, pero considerando que cada gas en la mezcla tendrá una presión parcial Pi= χiP, que depende de su fracción molar en la mezcla y de la presión total del gas.
Habitualmente esta ecuación se expresa simplemente como:
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